纳米技术及其在染整加工中的应用

纳米技术及其在染整中的应用
一、引言
近年来，纳米材料及技术的发展进入了一个新的阶段，国外发达国家和部分发展中国家，都明显增加了对纳米技术的投入，而包括国际500强在内的众多企业也纷纷制定了大力发展纳米技术的规划与具体方案，其重点在于发展实用技术，加快纳米技术的实用化进程；将现有传统技术与纳米技术相结合，提升现有产品和产业的水平，推动经济的发展。

纺织行业是我国纳米材料及技术重点的应用领域之一，纳米技术在纺织行业的应用占据整个工业领域应用的大约20%。

现有技术应用主要是将纳米材料应用于功能性纺织品的开发。

自进入二十一世纪以来，我国相关生产企业以及一些跨行业、跨系统的高校、科研单位在功能性纺织品开发上取得了一定成效，应用纳米技术的功能性纺织产品应运而生，如防水、防污、透湿的功能性服装、发射远红外线的保健服以及具有防紫外线、抗菌、阻燃、抗静电、超双疏等功能的纺织品均有报道[1] 。

将纳米材料成功地应用于功能性纺织品的开发，既要较好的发挥纳米材料的众多功能化特性，又要力求不影响纺织面料的原有风格（如手感、透气性），同时还要考虑工艺的可行性和产品性价比等诸多因素，因此该领域的研究充满机遇和挑战。

本文从纳米材料的特性、制备与表征及其在染整中的应用等几个方面对现有研究进行了总结和展望。

二、纳米材料的特性、制备及表征技术
2.1 纳米材料的特性[1-3]
纳米代表人们对自然界物质更深层次的认识，即从微米时代进入到纳米时代。

纳米技术主要是研究0.1～100 nm尺度范围内材料的性质及其应用，它是基础理论学科与当代高科技的结晶。

当材料的粒度小到纳米尺度后，可产生特殊的效应，主要有：
1）量子尺寸效应。

当粒子尺寸小到一定值时，电子能级由准连续变为离散能级，同时能隙变宽，导致纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等性能与宏观材料的性能相比，出现异常的情况。

如原为导体的物质有可能变为绝缘体；反之，绝缘体有可能变为超导体。

2）小尺寸效应。

当微粒的尺寸小到与光波的波长、传导电子的德布罗意波
长和超导态的相干长度或透射深度近似或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层原子密度减小，会引起材料物理、化学性质的变化，导致声、光、电磁、力学、热力学性质等的改变，如陶瓷材料呈韧性和延展性，有的材料熔点降低、呈强磁性、吸收紫外线、屏蔽电磁波等。

3）表面效应。

纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起一系列变化。

颗粒越小，比表面积越大，且表面具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合，因而极易与其它物质反应，有时还会迅速燃烧、加速催化等。

用金属铜、铝等做成纳米级的颗粒，一旦遇到空气就会猛烈地燃烧和爆炸。

4）宏观量子的隧道效应。

“隧道效应”是指微小粒子具有在一定情况下贯穿势垒的能力。

电子具有粒子性和波动性，因此可产生此种现象，就像里面有了隧道一样可以通过。

这种效应将是未来微电子器件的基础。

2.2 纳米材料的制备[4-6]
纳米材料的制备方法很多，主要可分为物理方法和化学方法两大类，此外还有SPD (severe plastic deformation)法和自组装法等。

2.2.1物理方法
物理方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法等。

(1)真空冷凝法
真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷得到纳米粒子。

特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但对技术和设备要求高，粒径分布范围较宽。

(2)物理粉碎法
通过机械粉碎、电火花爆炸和超声波粉碎等方法得到纳米粒子。

特点是操作简单、成本低，但纯度低、颗粒分布不均匀、制各中容易引入杂质。

(3)机械球磨法
通过球磨粉碎并控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。

特点是操作简单、成本低，但纯度低，颗粒分布不均匀，制备中容易引入杂质。

2.2.2 化学方法
化学方法主要包括气相法、液相法、固相法等。

（1）气相法
直接利用气体或通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。

气相法包括溅射法、气体蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法等。

应用较多的化学气相反应法和气体蒸发法。

特点是纯度高、粒子粒径分布窄、颗粒表面清洁、分散性好。

但原料昂贵、能耗高、技术复杂、对设备要求高。

(2)液相法
①沉淀法
把沉淀剂加入到由～种或多种离子组成的盐溶液中反应后形成沉淀，将沉淀物热处理后得到纳米粒子。

特点是简单易行，但纯度低、颗粒半径大、适合制备无机氧化物。

②金属醇盐水解法口
利用金属醇盐在水中水解产生沉淀的性质，制成醇盐的醇溶液，然后水解制得超细粒子。

特点是纯度高，特别适合金属陶瓷粉末，但金属醇盐的成本较高，限制了此法的大范围应用。

③溶胶凝胶法
金属化合物在溶液中发生化学反应、经溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。

特点是反应物种类多、颗粒均一、过程易控制、适合于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

④微乳化法口
两种互不相溶的液体组成宏观上均一而微观上不均匀的乳液，其中分散相以微泡的形式存在，经混合反应、成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。

特点是粒子的单分散和界面性好，II～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

(3)固相法
通过固相到固相的变化制备纳米粉体，将金属或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧、发生固相反应制得超微粉或再次粉碎得到超微粉。

其包括热分解法、固相反应法、火花放电法等。

特点是选择性高，产率高，耗能低工艺过程简单，但颗粒易污染，分布不均匀。

2.2.3 SPD法
SPD纳米化技术是近几年来发展的使材料纳米化的方法，包括剧烈扭转旋紧法、等通道挤压法、多次煅烧法和超声喷丸法四种方法。

特点是适合不同形状尺寸的金属、合金、化合物等，SPD纳米结构材料具有弹性模量低、塑性好、抗疲劳性好。

2.2.4 自组装法
自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价健作用自发缔结成为具有稳定和明确的结构，特殊性能的聚集体。

自组装过程一旦开始，将自动进行到预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。

2.3 纳米材料的表征
2.3.1 纳米材料的粒度分析
粒度的分析方法基本上可归纳为以下几种方法。

传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法等。

近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。

其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重现性好、自动化程度高、便于在线测量等优点而被广泛应用。

（1）显微镜法
显微镜法是一种测定颗粒粒度的常用方法。

光学显微镜测定范0.8～150 μm，小于0.8μm必须用电子显微镜观察。

扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1 nm～5μm范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。

图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。

其优点是可以直接观察颗粒形状，并可以直接观察颗粒是否团聚。

缺点是取样代表性差，实验重现性差，测量速度慢。

目前，适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法，其测量颗粒最小粒径分别可以达到20 nm 和l nm。

对于纳米材料体系的粒度分析，要分清是对颗粒的一次粒度还是对二次粒度进行分析。

一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜、透射电镜、扫描隧道电镜、原子力显微镜观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。

由于电镜法是对局部区域的观测，所以，在进行粒度分布分析时，需要多幅照片
的观测，通过软件分析得到统计的粒度分布。

电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态。

纳米材料颗粒体系的二次粒度统计分析方法按原理分为较先进的三种典型方法，分别是高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法。

（2）电镜法
电镜法进行纳米材料颗粒度分析也是纳米材料研究最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大小的分析，也可以对颗粒大小的分布进行分析，还可以得到颗粒形貌的数据。

一般采用的电镜有扫描电镜和透射电镜，其进行粒度分布的主要原理是通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜进行放大观察和照相。

通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小及其分布以及形状数据统计出来。

普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6 nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5 nm。

扫描电镜针对的纳米粉体样品可以进行溶液分散制样，也可以直接进行干粉制样，对样品制备的要求比较低，但由于电镜要求样品有一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面镀金、蒸碳等。

一般在l0 nm 以下的样品不能蒸金，因为颗粒大小在8 nm左右，会产生干扰，应采取蒸碳方式。

扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从l nm到毫米量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。

而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1～300 nm之间。

对于电镜法粒度分析还可以与电镜的其它技术联用，实现对颗粒成分和晶体结构的测定[3,7-10]。

2.3.2 纳米材料的形貌分析
纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM )、透射电子显微镜(TEM )、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM )法。

扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。

其提供的信息主要有材料的几何形貌。

粉体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特定形貌区域的元素组成和物相结构。

扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。

透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。

其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。

透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束就不能穿透了。

对块体样品的分析，
透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。

扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。

扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。

总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有进行原位形貌分析的特点。

扫描电子显微镜之所以能放大很大的倍数，是因为基本电子束可以集中扫描一个非常小的区域(<10nm)，在用小于l keV 能量的基本电子束扫描小5 nm的表面区域时，就能产生对微观形貌较高的灵敏度。

扫描电子显微镜的原理与光学成像原理相近。

主要利用电子束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。

扫描电镜的优点是：有较高的放大倍数，20 倍～20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简单。

目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析。

因此，它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器分辨率是扫描电镜的主要性能指标。

对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离，分辨率大小由入射电子束直径和调节信号类型共同决定。

电子束直径越小，分辨率越高。

但由于成像信号不同，例如二次电子和背反射电子，在样品表面的发射范围也不同，从而影响其分辨率[3,11-12]。

2.3.3纳米材料成分分析
纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。

因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。

纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。

微量样品分析是就取样量而言的。

痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。

由于杂质或掺杂的成分含量很低，低到百万分之一甚至更低的浓度范围，因此，称这类分析为痕量成分分析。

纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表
面成分分析和微区成分分析等方法。

纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、质谱以及X射线荧光与衍射分析方法。

其中前三种分析方法需要将样品溶解后再进行测定，因此，属于破坏性样品分析方法，而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定，因此，称为非破坏性元素分析方法。

2.3.4 纳米材料表面与界面分析
固体材料的表面与界面分析已发展为纳米薄膜材料研究的重要内容，特别是对于固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。

目前，常用的表面和界面分析方法有：X射线光电子能谱(XPS )、俄歇电子能谱(AES )、静态二次离子质谱(SIMS )和离子散射谱(ISS )。

其中XPS 占了整个表面成分分析的5O%，AES占了40%，SIMS占8%，在这些表面与界面分析方法中，XPS 的应用范围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域的研究。

目前，商用表面分析谱仪的高真空度可达10-8Pa左右。

在X 射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两个方面的原因，XPS 和AES 都是表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气体所覆盖。

没有超高真空条件不可能获得真实的表面成分信息。

三、纳米材料及技术在染整中的应用
目前，纳米材料在纺织中应用研究主要集中在纳米纤维的制备和纳米材料在染整加工中的应用。

纳米材料在染整中的应用则主要是在后整理的过程中用功能性整理剂并采用吸尽法、浸轧法、涂层法等加工方法使得纺织品获得特殊的功能。

3.1 紫外线屏蔽功能
阳光中的紫外线具有杀菌消毒和促进人体维生素D合成及促进骨骼组织发育的功能,但过多遭受紫外线辐射会加速人体皮肤老化癌变。

对人体有伤害的紫外线主要位于300~400nm 波段，相关研究表明，纳米TiO2 、ZnO、SiO2和纳米云母都有吸收该波段紫外线的特征。

把这些材料制成纳米粉体，其微粒的尺寸与光波波长相当或更小，小尺寸效应导致光吸收显著增强。

纳米粉体的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象，对各种波长光的吸收带有宽化现
象。

纳米材料在纺织品上防紫外线的应用方式主要有两种途径：一是通过纤维改性使其功能化来实现，二是通过后整理技术对织物进行功能化整理。

Zhiping Mao等[13]用水热法使ZnO 纳米颗粒生长覆盖在棉织物的表面，发现在100℃或更高的水热处理温度下通过重结晶可使棉织物表面的ZnO 纳米颗粒的形态由球状或棒状变成更小的针状，棉织物表面被直径24nm的针状纳米棒覆盖，具有优良的紫外防护性能，紫外防护指数超过5。

Maged H.Zohdy 等[14]研究发现含有硫酸铝或硫酸钾的纳米ZnO涂层具有紫外线防护性能，织物表面涂覆0.3g／ml的明矾可显著提高紫外线防护性能，加入纳米ZnO后织物紫外线防护性能会增强2～3 倍。

A .E1.Shafei等[15]口在不同温度下制备了ZnO ／羧甲基壳聚糖生物纳米复合物，制备的ZnO 、羧甲基壳聚糖颗粒的平均粒径分别为28nm 、100nm ，并发现这种生物纳米复合材料可使棉织物具有防紫外性能，对革氏阳性和革兰氏阴性菌具有良好的抗菌性能。

Zhi Cao[16]争采用原位改性的方法用SiO2 和三甲基硅氧烷改性制备了ZnO 超细纳米颗粒，改性后的ZnO 在可见光区域高度透明，与未改性的ZnO相比具有优异的紫外屏蔽性能。

Haifeng Lu[17]制备了氧化锌聚苯乙烯纳米杂化涂层，经该材料处理后的棉织物具有优异的紫外防护性能及良好的耐水洗能力，该新型材料对织物表面功能化具有很大的应用潜力。

3.2 抗菌、抑菌及除臭功能
纺织产品在服用过程中会成为各种微生物繁殖的良好场所，因此纳米抗菌防臭纺织产品的开发具有较重要的实际意义。

纳米抗菌剂根据杀菌机理分为无机、有机和生物抗菌剂3类。

有机类包括天然和合成2类。

天然抗菌剂使用安全、毒性低，但耐热性和牢度差；合成的有机抗菌剂具有优良的抗菌防臭效果，但其耐久性和耐热性差、毒性大，存在严重的安全和质量隐患，故常用无机杀菌剂。

无机杀菌剂包括银、铜、锌等元素。

元素的离子及其官能团的接触性抗菌剂，还包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌等光催化抗菌剂。

将TiO2、ZnO 、沸石等多孔性物质与银等金属及其离子化合物掺入天然聚合物中，可纺制出各种抗菌防臭纤维[18]。

近年来，化学工作者在纳米银颗粒的抑菌抗菌性能方面做了大量工作，研
究表明纳米银及其负载型复合材料可使棉织物具有优异的抗菌能力。

M.H.El-Rafie等[19]借助纳米生物技术从镰刀菌等真菌中制备了纳米银胶粒，发现用粒径为54nm的纳米银颗粒处理棉纤维表面后，可使织物具有抗菌性能。

对纳米银抗菌效率进行测定，发现普通棉布织物经20次洗涤后葡萄球菌和大肠杆菌分别减少44和42.3％，而纳米银抗菌织物经20次洗涤后葡萄球菌和大肠杆菌分别减少94 和85。

FuChu Yang等[20]研究了竹炭负载银(BC／A g)和二氧化钛负载银(TiO2／A g)纳米复合材料中的银纳米颗粒，发现将这些纳米颗粒在织物表面形成涂层后织物具有显著的抗菌抑菌性能，可作为生物防护材料，具有巨大的市场应用潜力。

S.Wazed Ali等[21]用三聚磷酸钠合成壳聚糖纳米粒子(CSN )，以其负载银离子后制备了壳聚糖负载银纳米颗粒(Ag—CSN )，CSN和Ag—CSN的平均颗粒尺寸分别为115nm和165nm。

研究发现，从Ag—CSN中释放的A对涤纶织物具有显著的抑菌效果，银负载到壳聚糖后两者的抗菌性能相互促进，增强了涤纶纤维织物的抗菌及杀菌能力。

K .Nischala等[22]采用简易化学方法将l～2nm 的纳米银颗粒负载到平均粒径为270nm 的SiO2的表面,制成核壳型纳米颗粒。

研究发现,这种核壳型纳米颗粒对棉织物具有显著的抗菌性能,抗菌活性测试显示，极少量的SiO2负载纳米银核壳型颗粒对104种菌群具有优异的抗菌活性，该颗粒在棉织物表面附着力强，经过l0 次洗涤后依然具有显著的抗菌效果。

3.3 自清洁功能
纺织品在服用过程中会沾上污渍，影响纺织品的外观和使用性能，可借助纳米SiO2和纳米TiO2的有效复合来整理纺织品。

纳米SiO2可使纺织品表面张力降低,令污水和油污只能依附在布面,降低沾染人布的几率；纳米TiO2微粒受紫外线激发,具有较强的光催化和氧化降解特性，在光照下能将吸附在纺织品布面的有机油和有机污物层层分解，最终变成CO2和H2O而蒸发掉，使纺织品保持清洁；光的照射还引起TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相共存的二元协同纳米界面结构，显示出奇妙的超双亲性。

用这种纤维制成的衣物在使用过程中能保持清洁状态，具有防水、防油等效果。

Deyong wu[23]通过水溶胶法制得粒径为3～5nm 的锐钛型纳米TiO2 将其涂覆到织物表面，发现该面料具有明显的自清洁性能。

T.Vuranova等[24]将厚度为
20～30nm 、粒径为4~ 8nm的TiO2—SiO2复合涂层覆盖在棉纺织品表面，发现TiO2—SiO2复合涂层在棉纺织品表面具有自清洁作用，比仅用纳米TiO2自清洁效果更显著。

K.T．Meilert等[25]采用绿色化学方法在210℃时将TiO2连接到棉布表面，发现处理后织物具有自清洁性能，而再升温会导致织物轻微泛黄变色。

3.4 耐老化功能
有机高分子材料经过日光紫外线的长期照射后，其分子链会发生降解，产生大量的自由基，致使纤维的强度、颜色和光泽受到很大影响。

纳米TiO2、ZnO 及银粒子等是稳定无毒的紫外线吸收剂，将其均匀地分散于高分子材料中，利用其对紫外线的吸收作用，可阻止高分子链的降解，减少自由基的发生，从而达到防日晒老化的效果。

Lu Sun等[26]在经蒽醌和苯并吡哺发色团染料染色的涤纶织物表面涂覆含有ZnO纳米颗粒的丙烯酸聚合物薄膜，研究了该织物在阳光下颜色衰退的情况，发现ZnO 纳米粒子可以降低染料的褪色率。

耐光性低的苯并吡喃染料织物表面的褪色率因聚合物／ZnO薄膜显著降低，而耐光性高的蒽醌染料织物表面褪色率降低程度要弱一些。

Vesnallic等[27]制备了稳定的纳米银粒子胶状涂层，研究了有该涂层棉织物的褪色情况，发现沉积在织物表面的纳米银粒子具有织物褪色防护性能，该性能受纳米银粒子胶束浓度的影响。

3.5 隐身功能
纳米光敏染料对各种不同波长的可见光敏感可感知周边环境的颜色并作出相应的调节，同时改变自身色泽，变成与周边环境一致的保护色。

将这种纳米光敏染料植入纤维，制成的服装就具有隐蔽色功能，可以将服色调节成与周边环境一致，具有良好的隐身效果。

某些纳米材料具有良好的吸波性能，将其加入纺织纤维利用纳米材料对光波的宽频带强吸收、反射率低的特点，可使纤维不反光，使外界看不到，可用于制作吸波防反射隐形织物。

Jin Bong Kim等[28]用炭黑(C B)、碳纳米纤维(CNF)和多壁碳纳米管(MWNT) 3种不同类型的碳纳米材料制备了环氧树脂复合层压材料，研究单层微波吸收材料的介电常数、厚度和吸收波长，发现该复合材料具备良好的微波吸收性能，在3G H z时有10dB的吸收带宽，复合材料的浓度及单层厚度对微波吸收有一定影响。

Ki Yeon Park等[29]用碳纳米纤维(CNFs)电介质材料和NiFe。