（一）tcd时气体组分的检测

（一）TCD时气体组分的检测
热导检测器是基于不同气体有和载气不同的热导率，当通过热导池池体的组成及其浓度发生变化时，就会引起热敏元件上的温度变化，由此产生的阻值变化可以用惠斯登电桥进行测量，所得信号大小即可衡量组分的含量。

所以，气体组分和载气热导率的不同是热导检测器对气体组分得以检测的基础，是物理性质的变化而不是化学反应变化。

因此对被测组分来说是非破坏性检测器。

热导率是表示物质导热能力的大小，即在1m长度内，温度降低1K，经1S单位导热面所传导的热量，单位为W/(m．K)。

表5-2是一部分气体的热导率，它们和作为载气的H2、He、N2的热导率都有不同程度的区别，而且比H2或He都小得多。

因此都可以用热导检测器来进行检测。

所以热导检测器是通用型检测器。

但其灵敏度比其他检测器都低。

随着科学技术的发展，目前已有所提高。

表5-3就是文献报道的TCD对某些气体的最小检测量。

He作载气，恒热丝平均温度的TCD，热丝温度300℃时，进气体样2mL，最小检测量可达lOa级。

（二）TCD的使用注意事项
1．TCD对气体组分的相对校正因子
对任何一种检测器，被测组分的相对校正因子是定量分析中十分重要的参数。

使用不准确的相对校正因子或者忽略它，将使定量结果出现偏差，甚至失去实际意义。

我们希望检测器的相对响应值稳定、可靠，不受各种条件的影响，而TCD正是这样的检测器，其相对响应值只与被测组分、标准物质和载气的性质有关，而与TCD的结构、热丝温度、电流、所用敏感元件的特性以及柱温、流速等条件无关，从理论上讲是一个通用型常数。

这为TCD广泛用于定量分析带来极大的方便。

表5-4列出各种气体的校正因子。

需要特别指出；“相对响应因子”（或者相对响应值）和平常用得比较多的“相对校正因子”是有区别的，千万别弄混了。

(1)（相对）校正因子，在一定操作条件下，进样量（w i）是与响应信号（峰面积A：）成正比的：
称为绝对质量校正因子，它的意义是单位峰面积的物质质量。

它主要由仪器的灵
敏度所决定，既不易测得也无法应用。

所以在定量分析中用相对校正因子f i(w)来代替，即某物质与一标准物质绝对校正因子的比值。

相对校正因子随着被测组分使用的计算单位不同，又可分为质量校正因子、摩尔校正因子和体积校正因子（一般把“相对”两字略去）。

在式( 5-3)中，用摩尔数（即质量除以相应的分子量）来表示，即得到摩尔校正因子fM,
式中，M i、M s分别为被测物和标准物的分子量。

如果以体积单位计量，即打进一定体积的气体样品，则体积校正因子就是摩尔校正因子，这是因为1摩尔任何物质在标准状况下都是22.4L。

所以，对于气体分析，用摩尔校正因子·即得体积分数。

故在表5-4中，峰面积乘以摩尔校正因子然后归一化就可以得到气体的体积及分数；若乘以质量校正因子就可以得到气体的质量分数。

二者不能弄错。

(2)相对响应因子S’在一定的操作条件下，响应信号（峰面积A i）与进样量(w i 成正比的：
式中，称为绝对质量响应因子，它的意义为单位物质质量的峰面积大小。

跟绝对质量校正因子互为倒数，即
相应地，在实际应用上是用相对质量响应因子RWR、相对摩尔响应因子RMR表示。

它们跟质量校正因子、摩尔校正因子互为倒数。

表5-4列出的是气体组分子的摩尔校正因子和质量校正因子。

而有的文献列出的是物质组分的相对摩尔响应因子（或者叫相对尔响应值）、相对质量响应因子（或者相对质量响应值）。

在引用时要特别注意它们的区别。

比较起来质量校正因子计算方便，具有实际价值，因为它们是乘上峰面积得到峰的校正面积，而相对响应因子特别是摩尔响应值，其数值大小直观地反映组分的信号大小，并与
分子量、碳原子数有线性关系，具有理论价值。

二者不能混一，各有
各的价值。

在实际应用时，各组分峰面积除以相应的相对响应因子得
到校正的峰面积，经过计算最后得到各组分的质量分数或摩尔分数。

2．载气纯度和流速对TCD灵敏度的影响
载气纯度会影响TCD的灵敏度，这一点往往被人们所忽略，总认为TCD是灵敏度比较低的检测器，载气纯度差一点也无所谓。

其实不然，实验表明：在桥流160 - 200mA 范围内，用99.999%的超纯氢比用99%的普氢，灵敏度高6%-13%，因此，必须使用与之要求的灵敏度相应的载气纯度。

在痕量杂质分析时，必须用超高纯的载气。

前面已经叙述了TCD是典型浓度型检测器。

因此当进样量一定时，峰面积跟载气流速倒数成正比，流速增大，峰面积减小；而峰高在一定流速范围内与流速无关。

所以在定量测定中，特别是中间控制分析中，推荐使用峰高定量法。

如果采用峰面积定量时，要严格保持流速的恒定，方能得到准确的定量结果。

但是用峰高定量法时，切勿忘记其定量校正因子必须自己测定，因为从文献中很难查到峰高的校正因子。

3．影响TCD线性范围的因素
（1检测电路的影响TCD是用惠斯登电桥测量气体热导率的变化来达到检测各组分的含量。

而其检测电路的类型各种各样，早期有恒压电路、恒流电路，后来继而出现恒定热丝温度电路、恒定热丝平均温度电路以及近年来发展的动态电流供电电路。

它们对TCD的稳定性、噪声都有一定的影响，但是对线性范围的影响往往被人们所忽视，从而引起一些不应有的定量测定误差。

例如采用恒压和恒电流方式的TCD，其线性范围较窄。

以H2作载气，恒电压方式对气体CO2、CH4、C2 H6和C4H1o线性响应的浓度仅为3%～5%，而恒热丝温度方式的线
性范围比前者高10倍，可达30%-50%。

动态电流方式更高，线性响应的样品浓度可高达1OO%。

(2)载气种类的影响一般来说，轻载气如H2、He比重载气如N2、Ar可获得较宽的线性，如图5—5表明了气体丁烷在N2、He和H2中不同浓度的响应。

在N2中线性明显变坏。

此外，低的池体温度或热丝温度，池腔不用直通式结构等都会改善TCD的线性。

载气还会影响正、负峰的出现。

我们知道，检测器热丝温度越高，电阻越高，反之越低。

而输出信号是根据热丝阻值的高与低来决定正负的。

从表5—2中可以看出，N2比H2的热导率要小，而气体CH4、
C2 H4等组分的热导率略高于N2，但低于H2和He，当用Nz作载气时，放大器的零点是以N2的导热条件为基准的，在高于其热导率的气体进入检测器时，混合气体的热导率变高，热丝温度降低，阻值亦降低，输出亦减小，放大器则输出一个负值，而H2或He作载气时，只有H.峰是负值，其余组分都是正值。

另外，用N2作载气时，灵敏度也比较低。

所以用TCD时，一般都用H2(或He)作载气，除非在分析H2时，才用N2作载气。

（三）TCD在气体分析中的应用
TCD是通用型检测器，因此它对所有的气体都可以进行检测。

但一般来说，主要用于无机气体和有机气体，特别是永久性气体的常量分析，目前还没有别的检测器能与它抗衡。

总之，TCD是浓度型、非破坏性的通用型检测器。

用TCD对气体组分进行检测时，要选用高纯度的轻气体作载气，选用较低的池体温度，恒热温度供电方式方可得到较好的灵敏度。

其校正因子通用性强。

因此，因仪器而改变，一般都可以直接引用文献资料的数据。

TCD结构简单，价格便宜，定量准确·一直是气体分析中应用最广泛的检测器。