炭黑表面官能团—羧基对铅炭电池性能影响的初步探讨

炭黑表面官能团—羧基对铅炭电池性能影响的初步探讨
余萍;张祖波;张兴;史俊雷;张晓鹏;夏诗忠
【摘要】选取3种不同的炭黑作为负极添加剂,制备2 V/4 Ah的AGM单体电池,探讨了羧基官能团及其粒径对负极性能的影响.研究发现,羧基有利于提高负极活性物质利用率与低温大电流放电性能,而炭黑粒径分布则会影响负极板的充电接受能力与HRPSoC寿命.
【期刊名称】《蓄电池》
【年(卷),期】2017(054)003
【总页数】7页(P130-136)
【关键词】炭黑;铅炭电池;官能团;羧基;粒径;部分荷电状态;高倍率循环
【作者】余萍;张祖波;张兴;史俊雷;张晓鹏;夏诗忠
【作者单位】骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司,湖北武汉 430000;骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司,湖北武汉 430000;骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司,湖北武汉 430000;骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司,湖北武汉 430000;骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司,湖北武汉 430000;骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司,湖北武汉 430000
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.1
相比较其他新型铅酸蓄电池，铅炭电池保留了传统铅酸电池的生产工艺，能够有效解决在HRPSoC工况下负极的不可逆硫酸盐化，提高电池充电接受能力，延长寿
命[1-2]，所以近年来成为了研究热点[2-4]。

因为炭材料是铅炭电池的关键，所以国内外的研究学者相继探讨了炭材料的比表面积[5]、孔体积[6]、电阻[7-8]、含量[9]等对铅炭电池的影响。

普遍认为，具有高
比表面积、低电阻以及合适孔体积的炭材料能够提高电池的充电接受能力，延缓负极不可逆硫酸盐化。

但是，这些研究几乎没有涉及炭表面官能团对电池性能的影响。

在目前铅炭电池研究的基础上，笔者将 3 种炭黑材料分别均匀混入负极铅膏，经
过涂板、固化工序后制成单体电池，探究这3 种炭黑材料对铅炭电池性能的影响。

1.1 试验试剂与设备
试验试剂：铅粉、硫酸、超纯水、木质素、腐殖酸、硫酸钡、纤维、炭黑材料（具体参数参见表 1）。

试验仪器：青岛 Digatron BTS-600 电池测试系统、深圳新威 BTS 电池测试系统、Perkin-Elmer-2 spectrometer 傅立叶红外变换（FT-IR）光谱、德国蔡司场发射扫描电子显微镜 ZEISS 仪器、上海辰华电化学工作站 CHI650d（三电极体系，对电极为 Pt 电极，参比电极为 Hg/Hg2SO4电极，电解液为ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液，温度30 ℃）。

1.2 制备试样
电极的制备方法见图 1。

单体电池制备方法：采用骆驼公司常规铅炭电池配方，炭黑材料的添加量均为ω=0.3 %；采用 3 正 2 负阀控式电池结构，包封负极，初步设定容量为 3.2 Ah；AGM 隔板厚度为 0.8 mm，AGM 压缩比为 25 %～30 %；采用骆驼公司铅炭电池化成工艺。

1.3 电极的电化学测试
首先，对所制备的电极进行循环伏安测试，扫描范围为 0.3～-1.2 V，扫速
0.005～0.01 V/s，扫描方向为负扫。

其次，进行线性扫描，范围为0.4 ～-1.2 V，扫速 0.001～0.01 V/s。

由炭材料的循环伏安曲线可以判断并计算炭材料的电容特
性与比电容大小。

然后，进行交流阻抗测试。

从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的等效模拟电路，计算相应的电极反应参数。

1.4 单体电池测试
按照国标 GB/T 5008.1—2013 进行测试 C20容量与充电接受能力。

-18 ℃ 低温起动性能测试：电池在满电状态下被置入 -18 ℃ 低温箱内静置 24 h 以上，然后取出电池，按照Icc=8×I20进行放电，放电终止条件为 U<1.2 V，记录放电时间。

HRPSoC 性能测试：蓄电池充满电后 1～2 h内以I=2×I20恒流放电 5 h 至 50 % 荷电状态，终止条件为 1.75 V，然后做循环（① 以I=2×C20恒流充电 1 min；
② 静置 1 min；③ 以I=2×C20恒流放电 1 min ；④ 静置 1 min。

以上为一次循环）。

在循环过程中，充电电压高于 2.83 V 或放电电压低于 1.73 V 即达到寿命终止条件。

以上为一个单元。

17.5 % DOD 测试：电池充电至 100 % 荷电状态后，以4×I20，在27 ℃ 条件下放电 2.5 h，断开标准是电池电压≤1.67 V。

然后，在27 ℃条件下进行 85 次循环（以7×I20和 2.4 V 充电40 min；以7×I20放电 30 min；断开标准是电池电压≤1.67 V）。

再以2×I20和 2.67 V，在25 ℃条件下，进行补偿充电 18 h，进行容量试验。

最后再以 2.67 V 和Imax=2×I20补充充电超过 23 h。

以上为一个单元。

2.1 炭黑的物理化学性能表征
图2 所示为 3 种炭黑材料的红外光谱图。

3 种炭黑均含有醇基（O—H 在 3 429 cm-1伸缩振动，C—O 在 1 083 cm-1伸缩振动），C—H 基（C—H 在 2 930 cm-1，2 850 cm-1，1 380 cm-1，1 336 cm-1伸缩振动）双键（1 640 cm-1伸缩振动），双键（1 580 cm-1伸缩振动）。

在 2800～3 000 cm-1处 3 种炭黑的峰形有所差别，说明了 3 种炭黑所含的饱和 C—H 结构或数量不同。

1 650
cm-1处为双键的峰，根据每种化学位移的变化，可基本判断 3 种炭黑均含有羧酸；但 C3 的峰强度相对其余两种炭黑要弱得多，说明了 C3 中的羧酸根要比其余两种炭黑中的少，因此C3 的 pH 值要高于 C1 与 C2 的。

根据以上分析，可得出 3 种炭黑所含的官能团如表 2 所示。

图3 所示为 3 种炭黑的扫描电镜图（SEM）。

从低倍图中可以看出，3 种炭黑均
以大小不一的聚集体形式存在，而聚集体又由多个小粒子组成。

由高倍电镜图中可以明显看出，炭黑的小粒子为较为规则的球状粒子，且 3 种炭黑的粒径几乎不存
在差别，均在 60～100 nm 之间。

值得注意的是，在低倍电镜图中还可以看出，
C3 的粒子更易形成大的聚集体，这种大的聚集体可能在和膏时不利于细化活性物质，会降低活性物质利用率。

2.2 电化学测试结果分析
2.2.1 循环伏安曲线
3 种炭黑电极的循环伏安曲线如图
4 所示。

从曲线形状可以看出，所测得的曲线
在 -0.9～0.3 V 区间内呈现出电容炭特有的类矩形，但面积较小，说明了这 3 种
炭黑并没有很明显的电容效应。

2.2.2 线性扫描曲线
3 种炭黑电极的线性扫描曲线如图 5 所示。

从这个图中可以看出，C1 与 C2 的析
氢电位比 C3的低，均在 -1.2 V 左右，而 C3 在 -1.0 V 左右就开始析氢，且析氢
电流较大，说明了 C3 这种炭黑较易引起极板的析氢反应。

2.2.3 交流阻抗
采用 R（CR）等效电路进行进行拟合，如图6 所示，其中 L 为高频电感，C 为添
加材料的电容，Rc扩散电阻，Ru为欧姆电阻。

图 7 为 3 种炭黑电极的交流阻抗图。

从 3 条图谱中可以很明显地看到，3 种材料在高频区存在的半圆和低频区的
直线部分。

高频区的半圆区主要是反映材料的欧姆电阻，低频区的直线部分主要反
映材料的电容性能和电解液离子迁移阻力大小。

对 3 种炭黑电极的交流阻抗图进
行等效电路模拟，数据见表 3。

从模拟计算出的 Ru值可以看出，C1 与 C2 具有
基本相同的内阻，而 C3 的内阻要大于 C1 与 C2的。

2.3 电池测试结果分析
2.3.1 容量测试 C20
含炭黑的单体电池活性物质利用率如图 8 所示。

添加 C1 的单体电池中活性物质
利用率最高，为60.79 %；添加 C2 的其次，但与前者差别不大；添加 C3 的活性物质利用率最低，为 57.79 %。

从电镜图和红外图中可以看出，C1 与 C2 几乎没
有差别，仅仅在 D50 上 C1 的要大于 C2 的，说明了炭黑的粒径能够影响活性物
质利用率，但影响较小。

C3 与C2 的粒径相同，但它们所含的官能团有所差别，
从影响的程度来看炭黑表面的官能团对电池的活性物质利用率影响较大。

C3 与
C2 所含的羧酸根官能团的数量有所不同，相比之下，C2 中的羧酸根含量较大，
由于羧酸根有利于炭黑与铅结合，在和膏时能够使炭黑铅结合得更加紧密，降低铅与炭材料之间的接触电阻，提高了负极板的导电性，故含 C2 的单体电池的活性物质利用率要远远大于含 C3 单体电池的。

2.3.2 充电接受能力
含炭黑的单体电池的充电接受能力如图 9 所示。

从图中可以看出，含 C1 的单体
电池的充电接受能力最差，而含 C2 与 C3 的单体电池的充电接受能力相当。

这说明，炭黑的粒径对于充电接受能力是主要影响因素。

粒径越小的炭黑越能够细化活性物质，提高负极板的反应面积，在部分荷电状态时能够提供更多的硫酸铅溶解点位，有效减缓负极不可逆硫酸盐化的生成，增加了电池的充电接受能力。

相比之下，官能团对充电接受能力影响较小。

2.3.3 低温大电流放电（-18 ℃）
含炭黑的单体电池的在 -18 ℃ 低温大电流放电情况如表 4 所示。

含 C1 和 C2 的
单体电池在放电时间 t、放出电量 Q 与 C20的比值这两方面相差不大，说明了粒
径对电池的低温放电时间与放电量基本没有影响；而含 C3 的单体电池的放电时间与放电量要小于含 C1 或 C2 的单体电池。

在低温大电流放电时，极板的内阻是一个关键性因素，内阻越大，大电流放电时极板极化越严重，很容易达到终止电压。

C1 与 C2 中羧酸根要多于 C3 中的，有利于铅与炭黑的结合，降低极板的内阻，
从而有利于低温大电流放电。

2.3.4 部分荷电状态下高倍率循环寿命
表5 列出了含炭黑的单体电池连续 3 次在部分荷电状态下的高倍率循环（HRPSoC）寿命。

含C3 的单体电池具有最长的单次和累积寿命，单次循环高达7 770 次，累积循环达 11 835 次；含C1 的单体电池具有最短的单次和累积寿命；含 C2的单体电池居中。

对每种含炭黑单体电池的第 2 单元充电上限电压与放电下限电压作图。

由图 10 可见，所有电池的放电电压都达到了下限 1.73 V，含 C2 与 C3的单体电池的电压下降较缓慢，而含 C1 的单体电池的电压下降较快。

三者的充电终止电压均较为稳定，趋近于一个平台。

结合充电接受能力结果，3 种含炭黑的单体电池的充电接受能力由大到小为
C3>C2>C1，这与HRPSoC 单次寿命从多到少的趋势基本相同，说明了 HRPSoC 寿命与电池的充电接受能力有关，一般充电接受能力越高，HRPSoC 寿命越长。

图11 和图 12 是化成后与 HRPSoC 寿命循环 3 单元后又充放电循环 200 次的极
板电镜图。

从图 11 可以看出，3 种含炭黑的极板在化成后并没有很大的差别，活性物质均呈不规则的大大小小的颗粒状，并团聚在一起。

与含 C1 或 C2 的极板相比较，含 C3 的极板中团聚的颗粒要大一些，这降低了与硫酸接触的面积和电化学反应的面积，不利于电池的容量，因此含 C3 电池的容量要低于含C1 或 C2 电池的。

在HRPSoC 循环中，大块的硫酸铅晶体很难再转化为铅，会降低电池的充电效率，使电池的容量逐渐衰减，达到电压下限，致使寿命终止。

图 12中，含 C1 的极板中存在大量的表面光滑的大块硫酸铅晶体，使电池再充困难，容量衰减较快，提前达到放电电压下限，含 C2 的极板中存在极少量的大块硫酸铅晶体，而含 C1 的极板中几乎不存在大块硫酸铅晶体。

这就解释了为什么含 C3 的电池寿命最长，而含C1 的电池寿命最短。

为了更加直观地比较 3 种含不同类型炭黑材料的极板中硫酸铅的含量，对图 11 和图 12 中极板进行了 PbSO4含量的检测。

结果如表 6 所示，含 C1 的极板中硫酸铅含量增加得最多，含 C3 的极板中硫酸铅含量增加得最少，与 SEM 电镜图所观察的结果一致。

不可逆硫酸铅含量的增加会降低电池的容量，导致电池放电电压提前达到下限，从而缩短电池的使用寿命。

从以上充电接受能力的数据来看，含 C2 或C3 的电池具有较好的充电接受能力。

在循环过程中，C2 和 C3 有利于硫酸铅向铅的转化，延长了电池产生不可逆硫酸
盐化的时间。

从表 5 和图 10～12 可以看出，C2 与 C3 有利于电池的 HRPSoC寿命，所以可以说明，对于含炭黑材料的电池，HRPSoC 寿命主要取决于电池的充
电接受能力，而与炭黑中羧基含量的关系较小。

2.3.5 17.5 % DOD 寿命
3 种含炭黑的单体电池的 17.5 % DOD 寿命如表 7 所示。

从表中检测数据来看，
含 C3 的电池具有最长的 17.5 % DOD 寿命，含 C2 的电池寿命最短。

它们均是
由于以 4I20放电 2.5 h 电压达到下限 1.67 V 而失效的。

尽管 C3 的电阻要大于
C1 与 C2，但是含 C3 的电池寿命却最长，说明了材料的电阻并不是影响电池寿命的主要因素。

羧酸根有利于炭黑与铅结合，有利于提高极板的导电性，增加极板的容量，在大电流放电时能够有效减缓极板极化内阻，提高电池低温大电流放电性能。

炭黑的粒径
对极板容量和低温大电流放电影响较小。

粒径较小的炭黑在部分荷电状态下能够细化活性物质，提供更多的硫酸铅溶解点位，增加极板的反应面积，提高电池的充电接受能力，延缓电池不可逆硫酸盐化的时间，进而提高电池 HRPSoC寿命。

对于17.5 % DOD 寿命，可能是受炭黑综合性能的影响，而且炭黑的内阻对电池寿命不是主要的影响因素。

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