纳米二氧化钛制备及改性方法的研究进展

引言
工业的飞速发展深刻变革着人们的生活与生产方式。

但其发展过程中的排放问题造成了巨大的环境污染。

因此，有效、安全、能耗低的光催化技术也成为当今的研发热点之一。

纳米二氧化钛是当前光催化技术常用的一种半导体材料。

其具有生物无毒性、高催化活性、成本较低等诸多优点。

但其结构上有一定的缺陷，例如：其禁带宽度为3.2eV、其电子空穴易复合等，这些使得其光催化性能降低。

因此，对二氧化钛进行改性以期改善其处理污水的效果是当今的热点话题之一。

一、二氧化钛光催化原理
TiO2的光催化原理如图1所示。

其价带上的电子在吸收足够能量后，跃迁至导带，形成光生电子。

同时，价带上形成空穴，生成空穴——电子对。

空穴与光生电子对在电场的作用下发生分离，一同迁移到TiO2粒子的表面。

其中，空穴可以引发氧化反应，光生电子具有还原
性，二者共同作用进而降解污染物。

图 1　二氧化钛光催化原理示意图
但TiO2禁带宽度较宽，难以响应可见光；且电子与空穴自身复合率就较高。

以上原因都导致纳米TiO2的催化活性和催化效率较低，难以运用到光催化领域中。

二、纳米二氧化钛的制备
1.微波水热法
微波有助于加快化学反应，可用微波水热法制备纳米TiO2。

胡能等采用水热法制备了具有光催化活性的纳米TiO2。

继而对其结构、光学吸收与相态等方面进行表征分析，最后得出结论：在紫外光条件下，纳米TiO2能迅速降解废水里的染料等有机物，不仅对环境友好，同时具有高效率、稳定性强、节约能源等优点。

2.溶胶—凝胶法
溶胶凝胶法是一种使用时间远超于微波水热法的新方法，其使用优点主要在于高混合性，反应物的分子在形成的凝胶中可以充分混合继而达到更加优秀的催化效果。

并且反应条件并不严苛，无须高温，能耗低，且反应大多数处于纳米状态。

但此法前期造价高昂，且反应时间较长，往往在几天或几周不等。

孙鹏飞等用溶胶—凝胶法合成的改性TiO2拥有较好的光催化性能，其中 Fe3+改性催化剂要优于B3+改性TiO2。

3.水热法
水热法有诸多优点，如：制备方法较为直接，省去了中间复杂的操作过程，并且能大大降低微粒硬团聚的可能性。

水热法还具有固相反应所不具备的优点，后者难以制备出的材料可以通过前者来制备，水热法制备的物质相对稳定，且能够均匀掺杂。

崔晓红便采用了水热法进行TiO2光催化剂的制备，实验以硫酸铁作为铁的来源，通过探究，得出了此合成方法的的最佳工艺条件及实验中各种影响TiO2光催化活性的各种因素的作用规律。

4.液相沉积法
液相反应进行化学制取中较为普遍的方法就是液相沉积法。

赵文宽等通过该方法制备出一种具有强催化性能的二氧化钛，催化能力远高于普通二氧化钛。

纳米二氧化钛制备及改性方法的研究进展
周　雪　付雅君　赵经纬　张　悦　叶荣榕　辛　月 沈阳师范大学　化学化工学院
【摘　要】近年环境污染问题日益严重，纳米级别二氧化钛在光催化领域表现突出，已成为最常用的材料。

本文简要介绍了二氧化钛的光催化原理，综述了纳米二氧化钛常用的制备方法，并且针对二氧化钛应用方面所
受的限制，简要总结了纳米二氧化钛改性的方法及研究进展。

【关键词】纳米二氧化钛；光催化剂；制备；改性
【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2021.29.064
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5.气相沉积法
气相沉积法制得的产品性能优良，例如粒径窄,颗粒分散性好。

但杂质较多，会影响该物质的性能。

施利毅等利用气相法通过不断改变颗粒粒径和晶体类型等方式，得出即将反应条件的预热温度升高会减小其粒径的结论。

三、 TiO
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改性的研究进展
TiO2光催化剂表现出来的缺陷可通过改性来进行完善，减少其使用限制条件，使其能在更多领域发挥作用。

常见地对TiO2进行改性的方法有4种，具体分述如下：
1.离子掺杂
（1）金属离子掺杂
TiO2原结构中Ti4+的位置可以由被引入到TiO2的晶体中的金属离子取代而形成晶格缺陷，将电子与空穴的复合率降低。

研究表明，金属离子掺杂可以拓宽TiO2光催化剂的吸收光谱。

TiO2的光催化性能由于掺杂剂的加入而改善，但若掺杂剂过量，反而会影响TiO2的光催化性能，即掺杂剂用量存在一个最佳浓度。

任小赛使用其制备的Fe掺杂TiO2催化剂分解亚甲基蓝。

实验结果表明，铁的掺杂能够减少空穴和电子复合，使吸收光谱红移。

样品在普通日光灯的光照条件下，催化分解亚甲基蓝的程度可达90%。

李齐龙等使用浸渍法制备Ni/TiO2复合纳米光催化剂，并以催化降解Ni2+的效果作为依据，研究催化能力的改变，并从初始反应物浓度、催化剂用量、Ni的负载量三方面进行了研究。

研究表明，1.38%的Ni为最佳掺杂量。

Ni掺杂缩短禁带宽度，抑制电子、空穴复合。

但负载量过多，由于屏蔽效应，TiO2光催化作用反而会降低。

在最佳负载量，加入1.5g催化剂降解20mg/L Ni2+溶液，降解率可达93.7%。

（2）非金属离子掺杂
研究表明，非金属离子掺杂可以使价带、导带靠近，即TiO2带隙变窄。

因此非金属离子掺杂改性是提高TiO2光催化剂太阳能利用率的有效途径。

冯苗等提出一种制备低成本、高催化活性的二氧化钛的方法，即以C7H8S与TiCl4在高纯水中反应，所得固相物经干燥、灼烧等步骤，获得S/TiO2光催化剂。

其中化合物中所含的硫以S6+阳离子形式，掺杂于TiO2表面。

研究表明，硫的掺杂解决了可见光利用率低的问题，大幅度提升了光催化性能。

当C7H8S与TiCl4的质量比为3∶2时，可见光范围的吸光度最高。

且该方法还具有绿色、成本低、易控制等优点，适合工业生产。

（3）金属、非金属共掺杂
金属、非金属共掺杂可以协同二者的优点。

但在进行共掺杂改性时，能否找到适合的离子，协同作用，提高其催化能力是关键。

除此之外，共掺杂工艺也较复杂，如何开发一种简单可行的新型工艺也是研究的一个方向。

张建伟等采用了溶胶凝胶法制备了Ce-CNTs/TiO2，并研究其性能。

CNTs具有高导电性，加速电子——空穴分离，并增大比表面积。

与储氧能力优秀的Ce耦合以后，催化剂性能大幅度提升，比表面积相较于TiO2提高81.5%。

张兰等采用磁控直流溅射法制备了Ni、C共掺杂纳米TiO2薄膜，XRD结果表明该薄膜晶粒细化，表面积增大，既有利于催化剂与污染物的接触，又有利于电子——空穴分离。

共掺杂薄膜禁带宽度减小，在紫外光照射下，1h可降解29.54%的罗丹明B溶液，相较于未掺杂薄膜有显著提高。

（4）金属、金属共掺杂
两种金属离子共掺杂的协同作用可以促进可见光的吸收利用以及减少电子、空穴的复合。

马允等采用过渡金属Nb和Zr制备了5%Nb-Zr/TiO2催化剂，测试其对头孢抗生素的分解能力。

实验表明，铌的掺杂抑制了晶粒增长，可见光条件下，180min5%Nb-Zr/TiO2 对头孢曲松钠的降解率达到了39.19%。

施凯旋等采用了溶胶凝胶法制备了Ce,Zr-TiO2催化剂，并通过SEM、XRD、水接触角实验等方法进行表征分析。

结果表明，Ce,Zr-TiO2催化剂为锐钛矿型，形貌呈海绵状。

掺杂后的样品光吸收范围增强，且电子-空穴结合减少，疏水性增强。

以M表示铈锆的体积比，实验结果表明，300W氙灯的实验条件下照射140min，样品0.5%M-TiO2的降解效果与其他样品相比，降解率最高，达到了49.61%，对罗丹明的降解率达到了61.95%，是未掺杂的TiO2的2~3倍。

2.贵金属沉积
贵金属沉积能够改变表面性质，促进界面电子的转移，缩小禁带宽度。

但通过这种改性方法制备的TiO2光催化剂，贵金属多以金属态存在，导致改性后的催化剂对可见光的利用不是太高。

并且贵金属沉积的分布均匀程度较低。

饶艳英等人采用化学沉积法制备了P25型与金红石型两种晶型的Ag/TiO2催化剂，并探究其对硝基苯的降解
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能力。

通过SEM结果可以看出P25型TiO2表面发生改变，在负载银后，许多细小的银颗粒出现在TiO2表面，金红石型TiO2表面变化更加明显。

实验针对H2O2加入量、光源类型、催化剂晶型、催化剂投加量及再生性进行了研究。

结果表明，20℃，催化剂用量为0.16g/L，加入过氧化氢的浓度为0.25mmol/L，初始物浓度19.67mg/L，反应2h，在可见光条件下P25型催化剂降解率为61.6%，金红石型为58.4%。

同等条件，光源换成紫外光，两种晶型的催化剂催化效果均有提升，P25型催化剂降解率提升至82.4%，金红石型催化剂降解率达到了74%。

3.半导体复合
半导体与二氧化钛进行复合，光生电子会进入到能量降低的导带，极大提高电子——空穴的分离效率，同时还可改变单独二氧化钛禁带宽度大的缺陷。

复合后的物质性能更加优秀。

且由于能量的降低，材料稳定性会进一步增强。

4.染料光敏化
染料光敏化有效地针对二氧化钛在催化方面的缺点，解决其不足之处。

此方法主要是将具有吸收可见光的生色团的有机染料与TiO2复合，以产生染料自由基。

染料敏化可以扩展波长范围，并提高催化效率。

但若处理有机污染物时，可能会产生选择性，这就限制了染料敏化的方法应用范围，仅仅能在某些领域发挥独有的作用。

四、结语
关于TiO2光催化性能提高的研究表明，提高TiO2的光催化活性能最有效的的方法是金属离子掺杂，并且其中的双金属掺杂优势更加明显，但目前仍存在一些问题等待突破，如反应性能不稳定、回收利用效率低、使用时效短、工业化程度低、金属、非金属的共掺杂机理不十分明确等问题仍旧值得我们去思考。

参考文献：
[1]冯胜雷,刘方华,付　翔,等. TiO2/g-C3N4光催化材料
的制备及其可见光讲解性能研究[J].化工新型材料，2020，48（11）：99-102
[2]江　南.多形貌及改性二氧化钛光催化材料的制备与
性能研究[D].济南：齐鲁工业大学，2020
[3]RAJIB　M　D,胡　能,张家新,谭　军,王际平,钟　
齐.纳米二氧化钛的制备及其光催化性能[J].浙江理工大学学报(自然科学版),2021,45(03):322-327.
[4]孙鹏飞,王秋芹,袁宇航,李爱琼,刘宁宁,於书凡.溶胶-
凝胶法制备二氧化钛及其光催化性能研究[J].山东化
工,2021,50(13):8-10.
[5]杨茂楠,李　莉,杨长龙,汪　康,张　榆.金属与N元
素共掺杂T i O
2
复合材料光催化结晶紫[J].广州化学,2021,46(02):34-38.
[6]崔晓红.硫掺杂氧化钛的制备及其光催化活性的研究
[D].吉林大学,2016.
[7]赵文宽,周　磊,刘　昌,等.液相沉积法制备光催化活性
TiO
2
薄膜和纳米粉体[J].化学学报，2003, 61(5):919-922.
[8]施利毅,李春忠,朱以华,等.TiCl4高温气相氧化合成纳
米二氧化钛颗粒的研究[J].颗粒粒度控制[J].功能材料，2000，31(6): 622-624.
[9]任小赛.铁掺杂二氧化钛光催化剂的性能探讨.江西化
工,2021(3):40-42.
[10]李齐龙,丁玉强.Ni/TiO2纳米复合光催化剂的制备及
光催化还原Ni(Ⅱ)[J].山东化工,2021,50(14):16-18. [11]冯　苗,凌　芳,陈浩云,胡　鸣.硫掺杂二氧化钛光催
化剂的制备及应用.上海化工,2017,42(10):21-23. [12]张建伟,苑鹏等.Ce掺杂的CNTs-TiO2光催化剂纸
杯及其NO氧化性能[J].环境工程学报，2020，14（7）：1852-1861.
[13]马　允,查元等.铌锆共掺杂二氧化钛光催化性能研
究[N].兰州文理学院学报（自然科学版），2021，35（3）：36-39.
[14]施凯旋,王瑞芬,等.铈锆共掺杂对二氧化钛光催化性
能的影响研究[J].功能材料，2020，9（51）：09104-09125.
[15]饶艳英,魏红帆,等.Ag/TiO2光催化材料的制备及其催
化降解硝基苯[N].莆田学院学报，2020，27（5）：22-28.
基金项目：辽宁省大学生创新创业项目：添加稀土硝酸铈制备人造金红石及其光催化性能的研究（S202110166019）；
辽宁省教育厅项目（LJC201904）。

192。