2020高中化学杂化轨道理论

每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨 道， 它垂直于分子平面。故相邻的 C－C 之间 有 键，如左图所示，有 3 个等同的 键。
6 条 pz 轨道对称性一致，互相重叠，可以
认为形成大 键，写成

6 6
，见右图。下 6
表示 6 个原子轨道对称性一致，互相重叠；上
6 表示有 6 个电子在大 键的轨道中。称为 6 中心 6 电子键。
sp2 比 sp 集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，
这就是杂化过程的能量因素。
s 和 p 之间形成的杂化轨 道，其能量高于 s，低于 p。其 中 p 的成份越多能量越高。
pE sp3 sp2
sp
s
3 °杂化轨道的种类
a ) 按参加杂化的轨道分类
s－p型
sp 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化 ；
直线形 sp3d
直线形 sp
正四面体 正八面体
正四面体 sp3
正方形 sp3d2
四 杂化轨道理论
CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤， 以得到 4 个单电子。

电子激发


2p

2p
2s
2s
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨
道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向
正四面体的四个顶点。
CH4 为什么是正四面体结构 ？ AlCl 3 键角 120°， NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中， 轨道之间的夹角是怎样形成的 ？
二氧化碳分子 直线形 O
C
激发
杂化
C
O
py pz
sp 杂化
C 与 O之间 sp－2 px 成σ键 ，决定了 O－C－O 为直线形。
C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿 纸面方向成π键； C 中未杂化的 pz 与右
边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 π 键。 O
故 CO2 分子中有双键。如右图所示。
a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。
b ) 等性杂化
价层电子对数和配体数相等；
不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。
c ) 未参加杂化的电子与重键的形成有关 。
d ) 孤对电子影响键角 。
在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看
出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接
py - py C
pz - pz O
2 ° sp2 杂化
BCl 3 平面三角形构型
BБайду номын сангаас
sp2杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ
键，故 BCl 3 分子构型为三角形。
乙烯 HCH 键角为 120 °
H C
H
H C
H
C sp2 杂化 C － C sp2－ sp2 ， C－H sp2－s ，均为 键 。 HCH
2 用杂化轨道理论解释构型
1°sp 杂化
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明 直线形构型的原因。
Be
激发
2s 2 2p0
杂化
sp 杂化
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道 成键，故分子为直线形。
乙炔分子直线形
HC C H
C
激发
杂化
py pz
的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构 型非常重要。
例 2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨
道杂化方式。( 总数，对数，电子对构型 ，分子构型，杂化方式 )
I3－
CS2
SO42－
Xe F4
解： 总数 10
4
8
12
对数
5
2
4
6
电子对构型
三角双锥 直线形
分子构型
杂化方式
杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的
数目。CH4 中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共 4 条原子轨 道，形成的杂化轨道也是 4 条，4 条完全相同的 sp3 杂化轨道。
杂化过程的实质是波函数 Ψ 的线性组合，得到新的波函数， 即杂化轨道的波函数。例如 s 和 px 杂化，产生两条杂化轨道， 分别用 Φ1 和 Φ2 表示：
形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四 条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条
sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨 道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
2 °杂化轨道的数目、形状、成分和能量
sp 杂化， sp－1s ， sp － sp 均为 σ 键 。分子为直线形 。
C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py 成 π 键，沿纸 面方向；而 pz 与 pz 沿与纸面 垂直方向成π键。
py_ py
H _C pz _ pz
C_ H
两点结论 1 ) 分子构型由 σ 键确定； 2 ) π 键在σ 键基础上形成。
s － p － d 型 sp3 d 杂化、 sp3 d2 杂化等 。
b ) 按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化，
如 C 的 sp3 杂化
激发
杂化
4 条 sp3 杂化轨道能量一致。
不等性杂化， 如 O 的 sp3 杂化
杂化
4 条 sp3 杂化轨道能量不相等。
又如 C 的 sp2 杂化
激发 杂化
形成 3 个能量相等的 sp2 杂化轨道，属于等性杂化。 判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不 看未参加杂化的轨道的能量。
Φ1
12ψ s
ψ1
2p
Φ2
12ψ s
ψ1
2p
杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。
+
+
_
+
=
+
_ +
+
+
s 轨道
p 轨道
sp 杂化轨道
在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp2 杂化中，s 占
1/3 ，p 占 2/3 。
p 的成份大时，轨道分布向某方向集中，s 无方向性。故
HOH 键角本应 109°28 ′ ，但由
H
H
于孤对电子的斥力，该角变小，为 104°45 ′。
NH3 三角锥形
N sp3 不等性杂化
这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与
N
H 的 1s 成σ键。由于孤对电子的影响，
H
H
HNH 角小于 109° 28 ′，为 107°18 ′。
H
3 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系
4 °各种杂化轨道在空间的几何分布
sp 杂化 两条杂化轨道呈 直线形分布 互成 180°角。
sp2 杂化 3 条杂化轨道指 向正三角形的三个顶点 交角 120°
＋
＋
sp3 杂化 4 条杂化轨道 正四面体 交角 109°28′
sp3d 杂化 5 条 三角双锥 三种交角 90°120°和 180°
sp3d2 杂化 6条 正八面体 两种交角 90°和 180°
3 °sp3 杂化 CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道 呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。
H
没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
H
CH H
PCl 5 三角双锥 P
4 °s－p－d 杂化 sp3d 杂化
5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成σ键。
H
键角为 120°，未杂化的 p 轨道之间
成 π 键，故有 C ＝ C 的存在。
H
+
C
-
+
C
-
H H
苯 C6H6 平面正六边形 C sp2 等性杂化 3 条杂化轨道互成 120°角 。 C － C 键 sp2－sp2 C － H 键 sp2－1s 键角 C－C－C 120°，H－C－C 120°。
这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931 年提出 杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。
价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。 但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。
杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。
1 理论要点 1°杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原 子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的 杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。
SeF6
呈正八面体形状， Se s p3 d2 杂化。 sp3d2 杂化
5 °不等性杂化 H2O V 形结构 ， O sp3 不等性杂化 。
sp3 不等性杂化
有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成σ键，有对电子的
sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。
•• O ••