第9章 非化学计量比化合物的合成.
上海师范大学无机合成化学第14章非化学计量比化合物的合成2
引言
道尔顿的定组成或整数比的概念是肯定化 合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以 用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解 释有机化合物中分子晶体的许多问题，但是用 来说明原子或离子晶体化合物时，就不一定正 确。根据实验结果，贝托莱曾指出，在原子或 离子化合物中，并不一定遵守定组成定律。同 一种物质，其组成可以在一定范围内变动。
簇(cluster); 快结构(block structure) 切变结构(crystallographically sheared structure)
位错(dislocation);晶体表面(surface)
6
晶粒间界(grain boundary)
其中与非化学计量比的化合物关系最密切的是点缺陷。 点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅仅波及到几个原子 间距范围的缺陷。这类缺陷包括晶体点阵结构位置上可 能存在的空间、间隙原子和外来杂质原子，也包括在固 体化合物中部分原子互相错位，即对化合物MX而言，M 原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置[如 图[14-2(c)]。对于那些不含有外来杂质原子的缺陷称为本 征缺陷。
随着科学技术的发展，非化学计量比的化合 物(或称为非整比化合物)越来越显示出它的重要 的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在， 往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、 力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化 物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。 为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的 根源。
4. 复合缺陷(extended defects)
5. 线缺陷(line defects). 6. 面缺陷(surface defects)
声子(phonon); 电子(electron);空穴(hole)
《非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体的性能研究》范文
《非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体的性能研究》篇一一、引言随着现代材料科学的快速发展，非化学计量比化合物及其固相烧结体在众多领域中得到了广泛的应用。
其中，TiC_x作为一种典型的非化学计量比化合物，因其优异的物理和化学性能而备受关注。
本文以非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体为研究对象，深入探讨其性能及其潜在应用。
二、非化学计量比TiC_x的性质非化学计量比TiC_x是指其组成元素在化学计量上并非严格按照Ti与C的固定比例存在。
这种特殊的组成使得TiC_x具有独特的电子结构和物理化学性质。
其硬度高、导电性好、热稳定性强等特点，使其在高温、高真空、强腐蚀等恶劣环境下具有优异的表现。
三、难熔化合物的性质及其与TiC_x的相互作用难熔化合物通常具有极高的熔点和良好的稳定性，广泛应用于高温和极端环境。
当这些难熔化合物与TiC_x结合形成固相烧结体时，它们的性质将产生明显的改变。
在固相烧结过程中，TiC_x的化学活性和物理特性与难熔化合物之间会发生复杂的相互作用，进而影响固相烧结体的整体性能。
四、固相烧结体的制备与性能研究1. 制备方法：采用高温固相反应法，通过控制温度、压力、反应时间等参数，制备出非化学计量比TiC_x与难熔化合物的固相烧结体。
2. 微观结构：通过X射线衍射、扫描电镜等手段对固相烧结体的微观结构进行分析，了解其晶体结构、相组成及分布情况。
3. 性能测试：对固相烧结体进行硬度、强度、导电性、热稳定性等性能测试，分析其性能与组成、结构之间的关系。
4. 结果与讨论：根据实验结果，分析非化学计量比TiC_x与难熔化合物之间的相互作用对固相烧结体性能的影响。
探讨不同组成、结构对固相烧结体性能的优化途径。
五、应用前景非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体因其优异的性能在众多领域具有广阔的应用前景。
例如，可应用于高温、高真空、强腐蚀等恶劣环境下的材料制备，如航空航天、能源、化工等领域。
非化学计量化合物PPT
非化学计量TiC的弹性性质[7]
含碳量不同的非化学计量的碳化钛TiCx，随着碳含量的增 加，晶格参数增加，得到的实验结果与计算结果一致。 用金刚石来加载/卸载不同化学计量的碳化钛表面（包括 钛），得到碳化钛保持着和纯钛一样的弹性行为，但是弹 性成分随着碳浓度的增加而增加。体积弹性模数随着碳含 量的增加而增大 非化学计量的碳化钛的结构即使被理想化，但通过实验和 理论得到的曲线函数可以看出，即使被理想化的，对实验 的指导性还是很明显的 弹性性能，硬度，杨氏模量都随x增大而增大。
（1）通过前述非化学计量碳化钛的特性以及变化规律， 之前已有对非化学计量碳化钛的研究，但对于非化学计量 用于碳化物衍生碳的先驱至今没有人研究，通过非化学计 量碳化钛来探索对于孔隙，组织，粒度的影响 （2）对于CDC过程中对于非化学计量的的探索，通过剖 面进行能谱分析测得碳化物比例，或者通过实验方法，进 行加热扩散处理进行对比 （3）对于CDC摩擦性能的探索a.纳米结构，b.组织情况， c.基体情况
表明气相合成的碳氮化钛，其中碳氮可以无限置换，组成 为TiCyN1-y。控制工艺比可以得到任意比例的TiCyN1-y。 制备方法(1)TiCl4+xCH4+(1-x)/2N2+2(1-x)H2=TiCxN1-x+4HCl
(2)以不同种类、粒度大小的TiO2和碳黑为原料,采用微波 合成的方法制备Ti(CxN1-x)固溶体。
非化学计量碳化钛TiCx
化学键特性：随着非化学计量的
TiCx中x降低碳化钛的共价键级迅速降 低共价键程度也随之迅速降低，因此非 化学计量碳化钛的活性比碳化钛更高[5]
非化学计量碳化铌钛：在碳化铌
钛中，随着铌的增加空位会随之增多， 共价键减少，金属键增多，因此硬度与 电阻减少。[6]
非化学计量化合物
§5.5 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。
后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。
它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。
基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。
二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。
这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。
自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05)内[18]。
传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离～1.15实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。
对非化学计量化合物化学计量。
FeO1.05～1.15的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]?5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。
非化学计量比化合物的合成
[LB ] [B] [VB ]
• 偏离量：
[LA] [ A] [VA]
rc
rL
[LB ] [VB ] [LA ] [VA ]
b a
• 当 在组 ，成 但符 组合 成整 符比 合性化时学，计量∆＝比0。，有a[VB] = b[VA]，即有空位存
• 对于Frenkel缺陷：晶体中存在VA和Ai缺陷对或VB和Bi
空位
卤素空位俘获
F色心
• 高压合成非化学计量比化合物：利用压力对晶型、相变的影响促
进非化学计量比化合物的生成。
• BaFeO3-δ的合成：
3 非化学计量比化合物的表征与 测定
• 化学分析法：难以直接确定非化学计量比化合物的组成。
非化学计量比化合物
多组分固溶体
同种元素 不同价态
Fe1-δO → Fe2+O / Fe3+2O3
可以先合成化学计量比化合物，再在一定的气氛中得到所需要的
非化学计量比化合物。
• 应用实例：YBa2Cu3O7-δ氧化物超导体的合成。
• 超导相的生成步骤：高温烧结 → 脱氧 → 冷却吸氧
→ 相变氧迁移有序化。
• 掺杂加速非化学计量比化合物的
生成：利用掺杂促进非化学计量比
化合物的生成，获得各种功能材料。
第十三章 非化学计量比化合物 的合成
• 整 的数比量定要律保（持S固to定ic的hio比m例et；ry Law）：化合物中的不同原子
• 非 实 例 和际 ） 压化当 不 力学中 是 大计， 一 小量有 个 的比一 简 变（些单化化的而N合固发on物定生-S的比偏to化例离ich学关化io组系学m成，计etr（而量y）负是组化离随成子周的合与 围 现物正 气 象—离 氛 ：—子 、的 性在比 质
非计量比Mn1.25FexP0.5Si0.5系列化合物的结构及磁性
ａ ｌ ｌ ｏ ｗｉ ｎ ｇ ｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｅ ｘ ｈ ｂ ｉ ｔ ｓ ａ ｍａ ｉ ｎ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ Ｆ ｅ ２ Ｐ ｔ ｙ ｐ ｅ ｈ ｅ ｘ ａ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ｏ ｆ
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关键 词 ：Ｍｎ １ ２构 ；磁 性 ，居 里 温 度 ；磁 熵 变
中图分 类号 ：０ ４ ８ ２ ． ５ ４ ； Ｔ Ｍ２ ７
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１ ０ ０ １ ． ３ ８ ３ ０ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ６ — ０ ０ ０ ６ － ０ ３
ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ａ ｙ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｕ ｒ ｉ ｅ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｕｒ ｔ ｅ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ Ｆ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ０ ． ６ ５ ． ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｈ ａ ｓ ａ ｍｉ ｎ ｉ ｍｕ ｍ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｈ ｖ ｓ ｔ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ １ Ｋ ａ ｎ ｄ Ｃｕ ｒ ｉ ｅ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ２ ７ ５ Ｋ． Ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ Ｆ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ０ ． ６ ３ ． ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｈ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｘ ｉ ｍｕ ｍ ｏ ｆ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ｏ ｐ ｙ ｏ ｆ
材料科学基础(张联盟版)课后习题与答案
2-26硅酸盐晶体结构有何特点？怎样表征其学式？
答：硅酸盐晶体结构非常复杂，但不同的结构之间具有下面的共同特点：
（1）结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线，一般在145°左右。
所以 ，即O2-电价饱和。
2-21（1）画出O
解（1）略
（2）四面体空隙数与O2－数之比为2:1，八面体空隙数与O2－数之比为1:1
2-22根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。（1）所有四面体空隙位置均填满；（2）所有八面体空隙位置均填满；（3）填满—半四面体空隙位置；（4）填满—半八面体空隙位置。
答：设晶胞的体积为V,相对原子质量为M,则晶胞体积 nm3
2-13根据半径比关系，说明下列离子与O
答：对于Si4+、K+、Al3+、Mg2+来说，其 依次是0.295、0.99、0.43、0.59；依据正离子配位数与正负离子半径比的关系知配位数为：Si4+4；K+8；Al3+6；Mg2+6。
2-14为什么石英不同系列变体之间的转化温度比同系列变体之间的转化温度高得多？
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
4:10
架状
4
骨架
[SiO4]4-
[(AlxSi4-x)O8]x-
1:4
1:4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg
答：分别为岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
2-29根据Mg
解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层的[MgO6]与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-；
PEDOT第九章第一节 PEDOT：PSS介绍
第九章PEDOT:PSS9.1PEDOT:PSS分散体9.1.1简介聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）因其作为聚合物分散体的实用性，已成为成功的导电聚合物之一。
与作为抗衡离子的聚（苯乙烯磺酸）（PSS）结合，可以制备形成稳定分散体的聚电解质络合物（PEC），其可以工业化规模生产并且可以应用于大多数沉积技术。
为了理解PSS的作用和形成稳定的PEC的要求，本章将从对聚电解质络合物的一般观点开始阐述。
随后是关于PEDOT:PSS分散体的合成和性质，PEDOT:PSS膜的性质和电导提升剂的功能的部分。
9.1.2聚电解质络合物聚电解质络合物通常通过混合聚阴离子和聚阳离子的水溶液形成。
根据在下面部分中描述的参数，该混合可以导致水溶性复合物或不溶性沉淀。
在20世纪30年代通过混合带相反电荷的天然聚电解质如明胶或阿拉伯树胶对聚电解质进行了第一次实验1。
在20世纪70年代，由Kabanov2-3，Bakeev等人4，Karibyants等人5，Dautzenberg6，Zitchenko等人7，Thünemann等人8和其他人9-10研究了形成稳定的PEC复合物的动力学，热力学因素和机理。
低分子量化合物和大分子的带电复合物之间的差异在于聚合物链之间的协作的分子间和分子内相互作用。
在一个、两个或三个电荷周围发生的作用力是这种影响效果的第一因素12。
对于单个离子，例如阳离子或阴离子，其势能不取决于其位置。
对于阳离子-阴离子离子对，势能的增益为-e2/r，其中e是电荷，r是两个离子之间的距离。
对于具有诸如阳离子-阴离子-阳离子的排列的三离子，两种阳离子-阴离子相互作用的电势增益为-2e2/r，并且对于两种阳离子之间的相互作用，电势损失为+e2/2r，增益为-1.5e2/r。
因此，三价离子比离子对或单一离子更稳定12。
同样的论证适用于更大的聚集体，因此PEC的排列主要是库仑力。
123124在分子水平上，在文献中已经讨论了PEC 的两种排列10。
非化学计量比化合物的合成
环保领域
空气净化
非化学计量比化合物在空 气净化器中作为吸附剂， 能够高效去除空气中的有 害物质。
水处理
非化学计量比化合物在水 处理过程中作为催化剂或 吸附剂，能够降低污染物 浓度和提高出水质量。
土壤修复
非化学计量比化合物在土 壤修复中作为重金属离子 吸附剂，能够降低土壤污 染程度。
医学领域
药物载体
案例二
总结词
详细描述
应用领域
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氮化硼非化学计量比化合物具有优异 的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性 ，在高温结构材料、电子器件和核能 等领域有广泛应用。
氮化硼非化学计量比化合物可以通过 多种方法合成，如高温高压法、化学 气相沉积法、溶胶-凝胶法等。其中 ，高温高压法是最常用的方法，通过 将硼和氮的粉末在高温高压条件下反 应生成氮化硼。化学气相沉积法和溶 胶-凝胶法则适用于制备薄膜和纳米 级材料。
非化学计量比化合物在药物载体 中作为药物控制释放材料，能够
实现药物的缓释和靶向作用。
生物成像
非化学计量比化合物在生物成像中 作为荧光标记物，能够提高成像效 果和灵敏度。
医疗器械
非化学计量比化合物在医疗器械中 作为表面涂层材料，能够提高医疗 器械的生物相容性和耐磨性。
农业领域
肥料增效剂
农产品保鲜
非化学计量比化合物在肥料增效剂中 作为营养元素的载体，能够提高肥料 利用率和减少环境污染。
03 非化学计量比化合物的应 用领域
能源领域
01
02
03
燃料电池
非化学计量比化合物在燃 料电池中作为电极材料， 能够提高电池性能和稳定 性。
太阳能电池
非化学计量比化合物在太 阳能电池中作为光吸收层， 能够提高光电转换效率。
非化学计量化合物
§5.5 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。
后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。
它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。
基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。
二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。
这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。
自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05)内[18]。
传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离～1.15实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。
对非化学计量化合物化学计量。
FeO1.05～1.15的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。
非化学计量化合物
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料：
掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导பைடு நூலகம்；
非化学计量化合物半导体 金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
随着氧压力的增大，间隙氧 1
· 又 [h ]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
如Cu2-xO、Fe1-xO
以FeO为例：
Fe 2O3 2 Fe Fe 3OO VFe
资源加工与生物工程学院
h
由于正离子空位的存在，使负离子过剩型结构缺陷（IV）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
【小结】（1）非化学计量缺陷浓度与气氛性质及分压大小有
关，这是其他缺陷最大不同之处； （2）其缺陷浓度也与温度有关，可从平衡常数K与 温度关系中反映。以哲学观点看问题，世界上所有化合物都是 非化学计量，只是程度不同而已。 典型的非化学计量的二元化合物
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。
原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。 第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
非化学计量比化合物的合成
1 非化学计量比化合物和点缺陷
• 高温固相反应合成非化学计量比化合物：
1. 在空气或真空中直接加热或进行固相反应 —— 可以获得稳定的非
化学计量比化合物（如Si单晶渗氧）；
2. 热分解法制备非化学计量比化合物；
3.
在不同气氛下，特别是一定的氧分压下，经高温固相反应制备非 化学计量比化合物 —— 既可以直接合成非化学计量比化合物，也
• 对于MX1+y，类似地， pX2降低 → 偏移量降源自。• 对于M1+yX，
1 MX Mi 2 X2(g)
Mi
M
• i
e
• pX2降低 → 平衡向右移动 → 填隙离子增加 → 偏移量升高。
• 对于MX1-y，类似地， pX2降低 → 偏移量升高。
• 应用实例：Cu2-δO的微重量法测定。
可以先合成化学计量比化合物，再在一定的气氛中得到所需要的
非化学计量比化合物。
• 应用实例：YBa2Cu3O7-δ氧化物超导体的合成。
• 超导相的生成步骤：高温烧结 → 脱氧 → 冷却吸氧
→ 相变氧迁移有序化。
• 掺杂加速非化学计量比化合物的
生成：利用掺杂促进非化学计量比
化合物的生成，获得各种功能材料。
• La3+ → Ba2+：保持电中性的方式
1. 电子补偿：导电电子的浓度等于进入Ba2+位置的La3+的浓
无机非金属材料科学基础答案最终版
长春理工大学无机材料科学基础教程Inorganic materials science-based tutorial——制作人：左手天堂班级：0906112时间：2011.09.10第三章3-1 名词解释（a）萤石型和反萤石型（b）类质同晶和同质多晶（c）二八面体型与三八面体型（d）同晶取代与阳离子交换（e）尖晶石与反尖晶石答：（a）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。
反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。
（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。
（d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。
阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。
（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。
3-2 （a）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若干？四面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干？（b）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中：（1）所有八面体间隙位置均填满；（2）所有四面体间隙位置均填满；（3）填满一半八面体间隙位置；（4）填满一半四面体间隙位置。
现代高科技的基础材料非整比化合物
现代高科技的基础材料——非整比化合物在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。
其中就有“非整比化合物”这个概念。
它是在科学技术不断发展的过程中，逐渐深化而分出的这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，看起来它们是与定组成定律不相符的化合物，而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。
随着材料科学的发展，越来越引起人们的重视。
“非整比化合物”概念的形成历史早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论，Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化，其组成大小取决于制备方法。
而Dalton认为化合物有同样的组成不取决于制备方法。
由于当时的实验条件的限制，Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。
在这个理论的指导下，加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。
但是物质的客观存在是不容忽视的。
J．H．Vanthoff建立了固体溶液的概念，认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。
H．W．Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图，本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了二元体系的相图，发现在组成和温度相图中，有的体系有奇异点，有的体系没有奇异点，而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点，而后者没有明显的折点，且是平滑的转变，他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物，称为Daltonide，而无奇异点的体系生成可变组成的化合物，也就是组成在一定范围内发生变化，不服从定组成定律的化合物称为Berthollide，也就是现代人们称为非整比化合物。
随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进，人们发现许多固体具有非整比的计量特征。
并且对这一化合物越来越引起重视。
化学计量化合物
化学计量化合物化学计量化合物是化学中的一个重要概念，它涉及到化学反应中物质的量的关系。
通过化学计量，我们可以推测反应中物质的摩尔比例，从而了解反应的进行程度和产物的生成量。
化学计量化合物的基本单位是摩尔，摩尔是物质的计量单位，用来表示物质的数量。
化学方程式中的系数就代表了反应物和产物的摩尔比例。
例如，在化学方程式2H₂ + O₂ → 2H₂O中，系数2表示2个氢气和1个氧气反应生成2个水分子。
化学计量化合物的核心概念是化学计量比。
化学计量比是指反应物和产物之间的摩尔比例关系。
在化学方程式中，反应物和产物的系数就是化学计量比。
通过化学计量比，我们可以推测反应中物质的消耗量和产生量。
化学计量化合物的应用非常广泛。
在化学实验中，我们可以根据反应物和产物的化学计量比来计算实验中物质的用量和产物的生成量。
在工业生产中，化学计量化合物可以帮助我们确定原料的用量和产物的产量，从而进行合理的生产规划和资源分配。
化学计量化合物还可以用于计算反应的理论产量和实际产量之间的差异。
理论产量是根据化学计量比计算得出的产物的理论生成量，而实际产量是实际实验或工业生产中得到的产物的量。
通过比较理论产量和实际产量，我们可以评估反应的效率和纯度，并优化反应条件。
化学计量化合物还可以用于计算反应物的限定反应量和剩余反应量。
限定反应量是指在反应中完全被消耗的反应物的量，而剩余反应量是指在反应中未被消耗的反应物的量。
通过计算限定反应量和剩余反应量，我们可以确定反应物的用量和剩余量，从而进行合理的物质利用和资源回收。
化学计量化合物是化学中的一个重要概念，它涉及到化学反应中物质的量的关系。
通过化学计量，我们可以推测反应中物质的摩尔比例，从而了解反应的进行程度和产物的生成量。
化学计量化合物在实验和工业生产中有着广泛的应用，可以帮助我们计算物质的用量和产物的产量，评估反应的效率和纯度，优化反应条件，进行物质利用和资源回收。
通过深入理解和应用化学计量化合物的原理，我们可以更好地理解和掌握化学反应的规律，为科学研究和工程应用提供有力支持。
非化学计量化合物.正式版PPT文档
缺陷反应可以表示如下：
Z(ng)Z n i2e
按质量作用定律 K [Zni][e]2 PZn
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:
[Zn]iPZ1n/3
如果Zn离子化程度不足，可以有
Z(ng)Zi.ne（ 此为一种模型）
[Zn.i]PZ1n/2
非化学计量化合物
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类： 掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B,P型，Si中掺P为n
型半导体； 非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩
（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离 子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可 写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中 出现了氧空位。
缺陷反应方程式应如下：
2T2-i1 2O O 22T T iiV 'O ••3O O
2T T i4iO O 2T T iV iO • • ' 3O 1 2O o 2
• 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。
• 正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色 心.
TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
• 色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成 ，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺 陷称为色心缺陷。
• 有F色心和V色心两种。
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杂质离子的部分取代缺陷 当两种离子半径相差较小，结构相似，电 负性相近时，则这两种离子可按任意比例进 行取代 。 填隙缺陷 也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较 小的原子（或离子），这些杂质原子（或离 子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质 晶体原有的结构。
非化学计量比化合物的类型
空位），LixSi1-xAlO2，缺陷式（i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙）
非整比化合物的应用
光功能材料
常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光 二极管。它是利用 GaAs1-xPx 这种材料制成的，可发出
从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管
使用的萤光粉是Zn1-xCdxS: AgCl当x=0.79时发红色萤光。 此外还有异质结太阳能电池GaAs／GaxAl1-xAs等等。
定义
从两个方面加以规定：
纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物， 是指用化学分析、x射线衍射分析和平衡蒸气压 测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物 相，如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。
从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的
化合物，其组成的偏离是如此之小以至于不能用化
电功能材料
N型半导体SnO2为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大， 当该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时电导明 显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。 P型半导体PbO2 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是 空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。 快离子导体有 NaCl 中加入少量 MnC12 ，得到 Na1-2xMnxVNa Cl 的固溶体，产生VNa+空穴从而导电。 NASICON 是 另 一 种 Na+ 离 子 导 体 ， 它 是 一 种 化 学 式 为 Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物，当1.8x2.2时电阻率最小。
杂质缺陷产生的非整比化合物
高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子 如： Na1-2xCaxCl ，缺陷式 Na1-2x(Na)x （ VNa)xCl （阳离子钠空 位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(阴离子氟间隙）
低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子 如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca” Zr）xO2-x(Vo)x(阴离子氧
阴离子短缺的化合物MX1-x 如化学式NaCl1-x缺陷表示式：Na（VCl）xCl1-x 阳离子过剩的化合物M1+xX 如化学式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO 阳离子短陷的化合物M1-xX 如化学式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS 阴离子过剩的化合物MX1+x 如化学式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2 杂质缺陷产生的非整比化合物
此外还有超导体，如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比 化合物， x0.1 时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。
磁性材料
最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为[MIIFe1II] [M II T 1-
Fe1+III]0O4它不显磁性，当有外加磁场它被磁
化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和
学分析或x射线衍射分析观察出来。
这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起
人们的极大关注。
形成原因及点缺陷
点缺陷是形成非化学计量比化合物的重要原因.
离子（或原子）的空位缺陷
也就是讲一成分离子（或原子）按定组成 定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子） 占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子 （或原子）在晶格中的位置却有一部分空了起
能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。例如
Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加工机声纳．水听器 等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导
体陶瓷，它们都是由非整比化合物微小粒子，烧结而成的。
矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁 体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良 好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计 算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。
复合功能材料
常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转 变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3。 还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结 体（陶瓷），轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT，就
第九章
非化学计量比化合物的合成化学
引 言
Hale Waihona Puke 化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。 更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍 的现象。 非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意 义和实用价值。 由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的 光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功 能材料。 氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证 人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。