材料热力学-第二章
热力学第二定律(材料)
Q1 Q 2 + =0 T1 T2
所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。 所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。即，
∫
δQ r
T
= 0
§2.3 熵的概念
根据任意可逆循环热温商的公式：
∫( T
B
δQ
)R = 0
可分成两项的加和：
A δQ δQ ∫A ( T ) R1 + ∫B ( T ) R 2 = 0
解决过程的 方向和限度
{
1。寻找自然界自发过程方向性的共同因素 。 2。热功转化的方向性所决定（第二定律） 。热功转化的方向性所决定（第二定律） 3。从热功转化的关系（热机）中寻找决 。从热功转化的关系（热机） 定过程方向的状态函数X 定过程方向的状态函数
热机：系统经过一个循环， 热机：系统经过一个循环，从环境中吸取热并将 其转化为功；反之，即为制冷机。 其转化为功；反之，即为制冷机。
自发变化的共同特征 —— 不可逆性
§ 2.2 热力学第二定律
克劳修斯（ 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 ）的说法： 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（ 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取 ）的说法： 出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。 出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德( 奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机是不可 )表述： 能造成的” 能造成的”。 （第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 第二类永动机： 不留下任何影响。） 不留下任何影响。）
例如1气缸中理想气体作等温膨胀时， 例如1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温 热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（ 热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单 一热源吸热作功），但气体 发生了变化！ 一热源吸热作功），但气体p、V发生了变化！ ），
材料热力学与动力学
一种观点： 平衡态热力学(体系的热力学力和流均为0)重
新命名为“热静力学（Thermostatics）
非平衡态热力学(涉及体系的热力学力和流)才 是名副其实的“热力学（Thermodynamics） －Kinetics
1.1.2 Kinetics
热力学（Thermodynamics） : 研究过程的可 能性。
织结构形成规律的最主要内容和最主要途径； 对焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注 意。
热力学的主要长处正在于它的抽象性和演绎性； 现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统
计热力学的支撑和帮助。
材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一 材料科学和材料热力学 材料科学的进步拉动材料热力学的发展； 材料热力学的发展又在为材料科学的进一步发展准备基础和条
从体系的具体结构去计算热力学函数。
统计热力学方法是从微观到宏观的方法，它补充了经典热力
学方法的不足，填平了宏观和微观之间难以逾越的鸿沟。
1.2 材料热力学和材料科学
材料热力学：From the〝energy〞point of view to discuss the equilibrium of matter。
1.1.5. 热力学的普适性
热力学的主要基础是热力学第一定律及第二定律，它们是人类 长期实践的经验总结。
热力学具有一定的普适性，它的概念和方法可以应用于一切科 学（物理学、化学、生物学）与工程领域，甚至宇宙学和社会 科学(包括宗教)。代表性的有工程热力学、化学热力学（物理化 学）以及材料热力学等。
宏观热力学的局限性: ������ 它只能回答过程变化的可能性，不能回答变化
材料科学基础-第二章-材料的凝固
制备材料的典型工艺过程：
金属材料：凝固 陶瓷材料：烧结 聚合物：反应合成
凝固与结晶：
凝固（Solidification） 物质从液态转变为固态的过程。
自由能大于体积自由能，即阻力大于驱动力，
那么尺寸在rK～ r0 范围的晶核能够成为稳定的 晶核吗？
当r ＝ rK 时，G 有极大值GK
GK
4 3
2σ
GV
3 GV
4
2σ
GV
2 σ
1 3
4
2σ
GV
2
σ
1 3
4rK2σ
1 3
SKσ
结论：
晶核半径与G的关系
当形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿了表面自由能的2/3，还有 1/3的表面自由能需要另外供给，即需要对形核做功。称GK为形核功。
③形核率（Nucleation Rate）
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，即晶核形成的速率，记
作
•
N
，单位为cm－3·s－1。
影响形核率的因素：
形核功
随过冷度的增加，即随温度的降低，形核 功减小，形核率增大。
原子扩散能力
随过冷度的增加, 即随温度的降低, 原子
扩散能力下降, 形核困难, 形核率减小。
当 r＞rK时，随 r 的增加，体系自由能减 小，晶胚转变为晶核；
当 r＝rK时，晶胚处于亚稳状态，即可能消 失，也可能长大成为晶核；
把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临 界晶核半径。
第二章、热力学基础
第二章、热力学基础杜勇2.1溶体相的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能2.1.2理想溶液2.1.3混合量2.1.4过剩量2.1.5描述替换溶液的经验方法2.1.6真实溶液2.1.7吉布斯－杜亥姆公式的应用2.1.8稀溶液的近似处理2.1.9两个热力学计算的练习2.2磁性对热力学性质的贡献2.3热力学性质的估算2.4稳定图及其在界面反应用中的应用2.51733到2010年热力学发展的里程碑简介2.6综合练习一:纯元素的热力学性质2.7综合练习二:磁性转变对热力学的贡献2.1溶液的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能图Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(4)M Gαm=RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(5)Partial ideal entropy of mixing:M S i ideal=-R lnx iRT(x A ln x A+x B ln x B)⇒(吉布斯自由能的理想混合熵)A、B两种原子随机分布⇒混合熵-R(xln x A+x B ln x B)A问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?答案:A、B两种原子随机分布⇒所有位置等价⇒替代固溶体随机分布的数量可以根据N A个A原子与N B个B原子的数量表述:W=N!/(N A!N B!)(6)根据玻尔兹曼公式,这种随机分布对熵的贡献如下:∆S/κ=ln W=ln N!-∑ln N i!≈N ln N-∑N i ln N i=N ln N–N∑(N i/N)ln N i=-N∑(N i/N)ln(N i/N)=-N∑x i ln x i∆G=-T∆S=N k T∑x i ln x i=RT∑x i ln x i(7) *ln N!=N ln N–N(stalin formula)(when N is very large)2.1溶液的热力学模型2.1.2理想溶液(I)假设随机混合(random mixing)(II)在不同种类原子之间没有特殊的相互作用(no particular interaction)理想溶液的吉布斯自由能与体积:Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)(8) V m=x A o V A+x B o V B(9)问题二:请根据方程(8）推导出方程(9）.RT(x A ln x A+x B ln x B)项对二元系的贡献:RT(x A ln x A+x B ln x B+x C ln x C)项对三元系的贡献:Fig.3通过混合熵确定的(a)二元、(b)三元系的摩尔吉布斯能曲线2.1溶液的热力学模型2.1.3热力学性质的混合量∙相的任意摩尔混合量都可用纯组元热力学性质的加权平均来表示Q m=x A o Q A+x B o Q B+M Q m(10) M Q m是任意摩尔混合量.∙偏混合量是相对于纯组元热力学性质的相对值.M Q A=Q A–o Q A(11) G i=o G i+RT ln x i+RT lnγiQ A=G i,o Q A=o Gi,M Q A=RT ln x i+RT lnγi∙对于理想溶液，混合体积M V m为02.1溶液的热力学模型2.1.4热力学性质的过剩量∙过剩量是相对于理想溶液而言:G m=x A o G A+x B o G B+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex G m(12)∙过剩量为实际溶液与理想溶液的热力学函数的差值∙过剩偏自由能,过剩偏熵,和过剩偏焓（混合焓）:ex G j=ex G m+∂ex G m/∂x j-∑x i∂ex G m/∂x i(13) ex G i=G i-o G i+T M s i ideal(14) ex S i=S i-o S i-M s i ideal(15) ex H i=H i-o H i=M H i(16) M s i ideal=-Rlnx i(partial ideal entropy of mixing)M H i ideal=0:(partial ideal enthalpy of mixing)2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法∙过剩吉布斯自由能:实际溶液与理想溶液吉布斯自由能的差ex G m=x A x B I 纯组元时为零∙ex G m通常由Redlich-Kister公式表示:I=0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L+ (17)∙I的物理意义:两个组元间的相互作用.∙I=0:理想溶液;I=恒量(不随成分、温度变化):规则溶液参数(regular solution parameter)；1L:亚规则溶液参数(sub-regular solution parameter);2L:亚亚规则溶液参数(sub-sub-regular solution parameter)；2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法ex G m=x A x B(0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L)Fig.4Properties of Redlich-Kister termsm A B A B A Bi L=a i+b i TFig.1具有反常溶解度间隙的Fe-Zn相图m A B A B A Bi L=h i⨯exp(-T/s i)G.Kaptay,CALPHAD,28,115-124(2004)Fig.2无反常溶解度间隙的Fe-Zn相图2.1.6实际溶液Fig.5三种不同相互作用参数的二元系规则溶液模型.2.1.7吉布斯－杜亥姆关系的应用∙T和P为常量时,吉布斯－杜亥姆关系归结为:∑x i d lna i=0(20)∑x i d lnf i=0(21)问题四:怎样由方程（20）得出方程（21）?∙在二元系中,吉布斯－杜亥姆关系采用下面的公式:x A dln a A+x B dln a B=0(22)∙吉布斯－杜亥姆关系的重要性:♠在二元系中，一个组元的活度可以由另一个已测的组元活度计算出。
材料热力学3-1第二 第三定律
T2 S 3 nC p , m H 2 O, s ln T1
ΔS环境？？？？？
恒压条件下：
S 环境
H m 263 . 15 H 1 H m 273 . 15 H 3 1 75 . 3 10 6020 37 . 6 10 5463 J H m 263 .15 K S 环境 21 .44 J K 1 263 .15 K
解：由于是正常相变：
QR S T
n fu s H m 1 5995 . 8 273 .15 T 1 1 22 . 01( J K m ol )
2. 不可逆相变：定温定压下两相不平衡时的相变。 不是发生在两相平衡共存的T，P下的相变——不可逆相变
亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过 饱和溶液等。 不可逆相变的ΔS 计算：
不可逆过程： H2O （l）263K p0
需 计 逆 程 计 ΔS
设 可 过 来 算
ΔS=?
H2O （s）263K p0
等压可 逆降温
ΔS1
等压可 逆升温
ΔS3
H2O （l）273K p0
ΔS2
可逆相变
H2O （s） 273K p0
H2O （l）263K
p0
ΔS=?
H2O （s）263K p0
等压可 逆降温
pdV = nRT
∫
V1 +V 2 V1
dV V 1+V 2 = nRT ln V V1
Q V 1+V 2 S = S 2 _S 1 = = nR ln T V1
1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵
材料热力学【精品课件】
3.2 自由能和温度的关系6
过冷度
△T=(Te－T) 过冷度不大
△H(Te)与 △H(T)相差不 大(Cp改变很 小)
近似
GT H T TS
S
T
Te T
dH T
T Te
dH Te
H Te
m
G
T
H
T
T
T
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
S 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温度下的稳定状态。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织使用SER（stable element reference） 标准态，规定在1×105 Pa 的压力下 ， 298.15K时元素的稳定结构为标准态。
第二章 热力学第二定律和第三定律
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W
Q TdS
du TdS dA
W dA
G H TS
第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院
以克服热项对ΔGm的贡献，即大多情况下不能满足式（2—
1）的条件，所以，大多数聚合物合金是不相容体系。
10
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元 共混体系进行了定量描述。 由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表 达式为： ΔGm = RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) （2—2）
φ 2 ’’ 。因此，在温度 —φ B 图上可 得到不同温度下的双节点N1’和
N1’’，N2’和N2’’，……。把这些点
连接起来形成就形成了双节线。
图2—2 聚合物共混体系的自 由能—组成曲线（a）及相应 的双节线和旋节线（b）
19
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
部分相容体系的 Δ G —φ B 曲线上，除了有双节点外， 还有两个拐点S’和S’’，拐点又称为旋节点，改变温度，旋节 点的组成 φ s ’ 和 φ s ’’ 也随之变化，把这些不同温度下的旋节
既然χAB是决定热项的关键，不同的χAB值就会显示不
同的相容性。由式（2—5）所决定的 ΔGm—组成曲线的形 状也随之改变。
ΔG m φ RT V φ A ( lnφ A B lnφ B χ AB φ A φ B ) VR x A xB
14
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
（1）χAB = 0.01 （2）χAB = 0.1； （3）χAB = 0.03； xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组 成曲线的影响
和旋节点汇合时的条件，在数学上必须同时满足两个条件，
即：
2 Gm 0 2 B Gm 0 3 B
3
（2—7）
21
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
“材料科学与工程基础”第二章习题 答案题目整合版要点
“材料科学与工程基础”第二章习题1. 铁的单位晶胞为立方体，晶格常数a=0.287nm ，请由铁的密度算出每个单位晶胞所含的原子数。
ρ铁＝7.8g/cm3 1mol 铁＝6.022×1023 个=55.85g所以， 7.8g/1(cm)3=(55.85/6.022×1023)X /(0.287×10-7)3cm3X ＝1.99≈2（个）2.在立方晶系单胞中，请画出：（a ）[100]方向和[211]方向，并求出他们的交角； （b ）（011）晶面和（111）晶面，并求出他们得夹角。
（c ）一平面与晶体两轴的截距a=0.5,b=0.75,并且与z 轴平行,求此晶面的密勒指数。
（a ）[2 1 1]和[1 0 0]之夹角θ＝arctg2=35.26。
或cos θ==， 35.26θ=（b ）cos θ==35.26θ= （c ） a=0.5 b=0.75 z = ∞倒数 2 4/3 0 取互质整数（3 2 0）3、请算出能进入fcc 银的填隙位置而不拥挤的最大原子半径。
室温下的原子半径R ＝1.444A 。
（见教材177页） 点阵常数a=4.086A最大间隙半径R’=（a-2R ）/2=0.598A4、碳在r-Fe （fcc ）中的最大固溶度为2.11﹪(重量百分数),已知碳占据r-Fe 中的八面体间隙,试计算出八面体间隙被C 原子占据的百分数。
在fcc 晶格的铁中，铁原子和八面体间隙比为1：1，铁的原子量为55.85，碳的原子量为12.01所以 （2.11×12.01）/(97.89×55.85)＝0.1002 即 碳占据八面体的10％。
5、由纤维和树脂组成的纤维增强复合材料，设纤维直径的尺寸是相同的。
请由计算最密堆棒的堆垛因子来确定能放入复合材料的纤维的最大体积分数。
见下图，纤维的最密堆积的圆棒，取一最小的单元，得，单元内包含一个圆（纤维）的面积。
第二章稳态热传导
xx d x xx x xd x xx x x t xd y d z d x yy d y yy y yd y yy y y t yd x d z d y
使微分方程获得适合某一特定问题的解的附加条件，
称为定解条件。
初始条件
非稳态导热
边界条件
稳态导热
边界条件
导热问题的数学描写
二、边界条件分类
1、第一类边界条件：指定边界上的温度分布。
如右图中：
x 0, t tw1 x ,t tw2
对于非稳态导热，这类边界条件还需要给出以下关系式：
0时 ,twf1
zz d z zz zzd z zz z z t zd x d y d z
导热问题的数学描写
微元体热力学能（即内能）的增量= c t dxdydz
微元体内热源的生成热= d x d y d z
式中：ρ——微元体的密度； c ——微元体的比热容； Φ——单位时间内单位体积中内热源的生成热； τ ——时间;
导热问题的数学描写
2、第二类边界条件：指定边界上的热流密度值。 如右图中：
x
,t
x
qw
对于非稳态导热，这类边界条件还需要给出以下关系式：
0时,-nt wf2
导热问题的数学描写
3、第三类边界条件：指定边界上物体与周围流体间的表面传 热系数h及周围流体的温度tf。 如右图中：
x, xtxqwhtwtf
各个时刻物体中各点温度所组成的集合，又称为温 度分布。
t f x,y,z,
稳态温度场（定常温度场）
t f x,y,z
瞬态温度场（非定常温度场）
第二章 材料凝固理论x
二、自发形核
形核分为两类，一类为自发形 核，它是指:在没有任何外来界 面的均匀熔体中的形核过程。
1、经典相变动力学理论 根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm作用下，从高自由能 GL 的液态结构转变为低自 由能 GS 的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒 △Gd才能使凝固过程得以实现。
V2
1
内能U
2013-7-29
焓H
熵S
二、状态函数间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化
S －热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度
V －体系的体积 P －体系的压力
材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可 用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。
一、状态函数的概念
热力学函数与状态函数
有关 W p(V )dV 与过程经历的“历程” V 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 只与体系所处的状态有 状态函数 关
V2
1
状态函数是热力学函数的一种，其转变过程于 路径无关，而只与体系状态所处的状态有关。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos SG LS cos LG
SG LS SG LS
固体表面的液滴及表面张力的示意
杨氏方程，接触角于界面张力的关系
0
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。 , cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
材料科学基础第二章材料的凝固
液体
晶核 新的晶核 晶核长大 晶粒相互接触 液体消失,结晶完成
液体
形核
长大
晶粒, 构成多晶体
长大
晶体
结晶的一般过程——形核和长大
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
第三节 金属结晶的原理
一、结晶的热力学条件
金属结晶为什么需要过冷？
第三章 材料制备的基本过程－§3.1 金属的结晶
σ LB σ αB σ αL cosθ
L
式中：
－晶核与基底的接触角(润湿角)；
L－晶核与液相之间的表面能； B －晶核与基底之间的表面能；
LB
LB － 液相与基底之间的表面能。
液相L
S1
晶核
B
r
基底B S2
非均匀形核示意图
在基底B上形成晶核时总的自由能
变化G ：
G VGV GS
GS σ L S1 σ BS2 σ LBS2 σ L S1 (σ B σ LB )S2
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
讨论：
当T ＞Tm 时，G＝Gs－GL＞0， 结晶不能进行。
当T ＝Tm 时，G＝Gs－GL＝0， 液、固两相处于动态平衡，
既能结晶，也会熔化。
当T ＜Tm 时，G＝Gs－GL＜0， 结晶能够进行。
G
T
Gs
GL
T T1 Tm T2
液、固两相自由能随温度 变化的关系曲线
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
二、结晶的结构条件
有序原子团－晶到Tm以下时，一些尺寸较大的有序原子 团就会稳定下来，成为晶核的胚芽，即晶胚 (Embyro)，晶胚在一定的条件下能够转变为晶 核。因此，结构起伏是结晶不可缺少的条件。
材料热力学课件
不可逆过程与可逆过程
不可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化不能通过无穷小的改变而互相抵消，则称该过程为不可逆过程。不可 逆过程总是伴随着能量的耗散和熵的增加。
可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化可以通过无穷小的改变而互相抵消，使得系统能够沿着相反的方向进 行并恢复原状，则称该过程为可逆过程。可逆过程是理想化的过程，实际中很难实现。
热力学第一定律表达式
ΔU=Q-W，其中ΔU为系统内能的变 化，Q为系统吸收的热量，W为系统 对外所做的功。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
不可能从单一热源取热，使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；或不可 能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增原理
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
高温超导材料的相变与热力学性质
01
研究高温超导材料在不同温度、压力下的相变行为，以及相变
过程中的热力学性质变化。
热力学模型与计算
02
建立适用于高温超导材料的热力学模型，通过计算预测材料的
热力学性质和行为。
热稳定性与热力学性能优化
03
研究高温超导材料的热稳定性，探索提高材料热力学性能的途
径和方法。
纳米材料热力学
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热力学模拟计算方法
分子动力学模拟
通过计算机模拟原子或分子的运 动过程，研究材料的热力学性质
和相变行为。
蒙特卡罗模拟
利用随机数进行抽样计算，模拟 材料的热力学过程和相变现象。
第一性原理计算
基于量子力学理论，通过计算材 料的电子结构和能量状态，预测
材料的热力学性质。
06
材料热力学-第二章
热力学定律
热力学定律
热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 热力学第四定律
热力学第零定律
热平衡 热力学第零定律
T=f(V,P)
绝热
A
B
A
C
B
A和B热接触达到热平衡
A和B绝热，与C热接触达到热平衡
热平衡的互通性：A和B同时、分别与C热平衡，则A和 B热平衡 是建立温度概念、温度测量的实验与理论基础
热力学第二定律的提出
Clausius的贡献 Kelvin的贡献 Randine的贡献
Clausius的贡献
热量传输的假想实验，论述卡诺循环的热量不减少
1850年4月 《论热的动力和可由此推导热学本身的定律》 热力学第二定律的最初表达 热只是自发地从热体传递给冷体，而不是由冷体传递 给热体。
熵的统计概念—混乱度
1、熵值对应体系混乱度的程度 固态 液态 汽相 2、混乱度与宏观现象的对应关系 材料熔化 材料凝固 （熔点）
熵的统计概念—微观态
1、不同的微观态对应一种宏观状态 2、微观态数目()对应体系的混乱度 S=kln 3、最可几态是体系的平衡态
熵的统计概念—熵的分类
1848年，Kelvin提出绝对温标概念 carnot热与动力 1852年，Joule-Thomson效应高压气体膨胀，降低温度 1877年，实验物理学家液化气体实验 远离绝对零度！
热力学第三定律出现之前！
19世纪末，热化学出现
低温范围热化学反应的实验结果和逻辑外推
Nernst热定理理论建立过程
Thomsen-Berthelot理论 反应热是亲和力的量度，亲和力与反应热联系起来！ 化学反应向释放出最大热量的那些物质产生的方向进 行？ 反应热是判断化学反应方向的依据？ 自由能与总能相等
第二章固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
(2)第一活化期：约在300℃～400℃之间。试样吸湿性增大， 催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成， 此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜， 且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很 大活性
(3)第一脱活期：400℃～500℃之间。试样催化活性和吸附 能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加 强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用
➢水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学 反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。
➢按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：
（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反 应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过 调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；
实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶 液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液 体系的反应是工业上最常用的反应。
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材 料研究中较有特色的一种反应途径：
➢常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进 行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应， 具有特殊的物理化学性质和反应活性
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用。
对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固 相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用 的反应
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第二章热力学基础材料热力学的基础：热力学的基本概念和基本定律经典热力学的核心和精髓：热力学3个(或称4个)基本定律2.1 热力学基本概念2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）2.3 热力学第一定律（能量关系)2.4 热力学第二定律（过程方向）2.5 热力学第三定律（熵值计算）2.1 热力学基本概念(Basic concepts)1.体系(system)和环境(surroundings)2.系统的状态(State)和状态函数(State Function)3.系统的过程与途径4.体系的性质5.热力学平衡态体系(system)：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。
人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。
1. 体系(system)和环境(surroundings):环境(surroundings )：体系的周围部分1. 体系(system)和环境(surroundings):体系和环境的划分不是绝对的。
如何合适地选择体系，是解决热力学问题时必须考虑的。
例如：一个密闭容器，内装半容器水。
若以容器中的液体为体系，则为敞开体系。
因为液体水不仅可与容器内的空气（环境)交换热量，且可与液面上的水蒸气交换物质。
如果选整个容器为体系．则只与环境发生热量交换，故为封闭体系。
如果将容器及其外面的空气一起选为体系，则为孤立体系。
2 . 系统的状态和状态函数状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，每一个外在表现形式称作体系的一个状态。
状态是体系所具有的宏观性质。
状态与性质单值对应，因此:系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
3．系统的过程与途径过程：系统由始态变化到终态的过渡。
途径：完成过程的具体步骤。
系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
系统的变化过程分为:•P、V、T变化过程,•相变化过程,•化学变化过程等。
¾强度性质(intensive properties)：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如P ,T 等)。
(defined at points and do not scale with the size of the system)¾广度(容量)性质(extensive properties)：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V,U,H ……等). (not defined at points in space and scale with the size of the system)4. 体系的性质:Extensive properties can be made intensive by normalizing.Thermodynamic Properties can be either intensive or extensive:Any characteristic of a system is called a property .Thermodynamic Properties canbe either intensive or extensive:Criterion to differentiate intensiveand extensive properties.5.热力学平衡态系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：(i)热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。
(ii)力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界不发生相对位移。
(iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。
(iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
5.热力学平衡态A closed system reaching thermal equilibrium.2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度TEMPERATURE AND THE ZEROTHLAW OF THERMODYNAMICS2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度热力学第零定律：若A 与B热平衡, B 与C 热平衡时, A 与C 也同时热平衡。
If two bodies are in thermal equilibrium with a third body,they are also in thermal equilibrium with each other.T A= T C and T B= T C=>T A= T B“温度”的概念是以热力学第零定律为基础, 而后才被建立起来的。
温度：物体的冷热程度。
通常用摄氏温度来表示温度，并规定一个大气压下纯水的冰点是0o C, 沸点为100o C。
2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度无数事实证明：冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。
这时，我们说两个物体达到了热平衡。
热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。
该定律是一切热现象的基础。
Two bodies reaching thermal equilibrium after beingbrought into contact in an isolated enclosure.Two bodies are in thermal equilibrium if both have the same temperature reading .热力学第零定律于1930年由福勒(R.H. Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。
虽然这条定律很晚才提出，但实际上人们很早就已经开始使用它了。
因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。
热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。
原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。
因此，至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。
热力学第零定律是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。
>>温度计的质量m2时（例如只有当被测量物体的质量m1人体和体温计），温度计可以反映被测物体的温度；反之，就必须考虑质量的影响。
2.3 热力学第一定律（能量守恒和转化）The 1st Law of ThermodynamicsCarnot, J.R. Mayer, Joule, Kelvin,Hermann Von Helmholtz, R. Clausius热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即：1 cal = 4.1840 J著名的热功当量热与功之间定量关系的建立是热力学发展的基础。
2.3 热力学第一定律（能量守恒和转化）The 1st Law of Thermodynamics德国科学家R. Clausius是第一位把热力学第一定律用数学形式表达出来的人。
1850年，Clausius所发表论文中，此水蒸发为例，认为物体热量的增加量dQ等于物体中热量的变化dH、内功的变化dJ和外功变化dW的和，即：Clausius没有对U命名，次年Lord Kelvin称U为内能（internal energy）。
The 1st Law of Thermodynamics内能、热和功:内能(internal energy)U: 又称为热力学能(thermodynamic energy),指体系内部能量的总和。
包括: 分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
内能是状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
The 1st Law of Thermodynamics内能、热和功:热与功热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。
以符号Q表示。
Q＞0：环境向系统放热，Q＜0：系统向环境放热。
功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。
W＞0: 环境对系统作功，W＜0: 系统对环境作功。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
The 1st Law of Thermodynamics 能量可以相互转化，但总的能量不变。
Energy can be neither created nor destroyed. 热力学第一定律（能量守恒和转化）：（与古罗马诗人卢克莱修《物性论》中“万物皆不能无中生有,也不能有中生无”如出一辙。
）Energy cannot be created ordestroyed; it can only change formsU Q WΔ=−dU Q W δδ=−The 1st Law of Thermodynamics第一定律的数学表达式: 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功。
包括体系和环境在内的能量守恒。
对微小变化： 内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用d U 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。
Conservation of energy principlefor the human body.W PAdx PdVdU Q PdVδδ=−==∴在我们的大多数应用问题中δW 这一项只是指机械功，即反抗压力所做的功。
根据基础力学，体系所作的机械功定义为力和位移的乘积，即：因为力等于压强P 与横截面积A 的乘积，所以：W Fdxδ=2.3 热力学第一定律（能量守恒和转化）与材料的微观组织有关的能量(位错和晶界的能量已换算为对应于一个原子的能量)与化学能的比较焓H (enthalpy)=+H U PV¾定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数。
¾焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
2.4 热力学第二定律2.4 热力学第二定律热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度。
变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题，这两个问题具有十分重要的实际意义, 热力学第二定律就是要解决这两个问题。
人文知识分子不懂热力学第二定律，就像科学家未读过莎士比亚一样令人遗憾。
这个定律是一个最深刻、最普遍的定律。
他有着自身忧郁的美，像所有重要的科学定律一样，引起人们的崇敬之情。
“两种文化”演讲-C.P. Snow (英国作家)冯端, 冯少彤. 溯源探幽-熵的世界, 科学出版社，2005自发过程(Spontaneous Processes)与单向、不可逆(Irreversible)过程：自发过程：从非平衡态自发地向平衡态转变的过程。