乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质

乙二胺双缩水杨醛钴配合物的制备和载氧性质

一.实验目的

1.掌握无机合成中的一些操作技术，制备非活性的配合物。

2.了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用机理。

二.实验原理

在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白。其中有些金属蛋白，例如含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等，在一定条件下都能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，被称为载氧体。一些简单的金属配合物也具有类似的现象，可作为载氧体的模拟化合物，对了解天

然载氧体的结构和反应机理、开发在特殊条件下

（如潜艇、高空飞行）的氧供应材料具有重要意义。

乙二胺双水杨醛缩的钴（Ⅱ）配合物[Co(salen)]

是研究得最早的钴载配合物的典型代表。

从一般的钴载氧配合物（CoLn）研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的方式：

CoLn + O2 === LnCoO2

2 CoLn + O2 === LnCo—O2—CoLn

Co与O2的摩尔比可以是1:1或2:1，由配体L的性质、反应温度、使用溶剂等条件决定。

[Co(salen)]配合物由于制备条件的不同可以两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色的胶状产物[活性型，图（a）]，在温室下能迅速吸收氧气，而在高温下放出氧气；另一种

是暗红色晶体[非活性型，图（b）]，在室温下温度，不吸收氧气。

图二[Co(salen)]的非活性型图三[Co(salen)]加氧后的结构和活性型结构

非活性型的[Co(salen)]在某些极性有机溶剂中，如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（Py）中，能与溶剂配位形成活性配合物[LCo(Salen)]，后者能迅速吸收氧气形成2:1的加合物[L(Salen)Co-O-O-Co(Salen)L]。

在DMF溶剂中生成的加合物[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co和O的比例可用气体体积测量法测定。

向[(DMF) (Salen)Co-O-O-Co(Salen) (DMF)]加入氯仿或苯后，将慢慢溶解，并不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(salen)]溶液。

CHCl3

[Co(salen)(DMF)]2(μ-O2) 2[Co(salen)]+O2+2DMF

三.主要仪器与试剂

1.仪器：天平；抽滤装置；非活性Co(salen)的制备装置；Co(salen)的氧气吸收装置；离心

机；离心管

2.试剂：水杨醛，乙二胺，醋酸钴[Co(CH3COO)2.4H2O]，乙醇，二甲基甲酰胺（DMF），

氯仿

四.实验过程及现象记录

1.非活性[Co(salen)]配合物的制备

注意事项

①计算吸收的氧的物质的量时，注意要考虑室温时饱和水蒸气压。

②制备过程中，在钴盐溶液加入到配体溶液之前5min应开通氮气。

③咋吸氧实验过程中要保持体系不能漏气。

五.数据处理

温度：29℃大气压：1atm

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六.实验讨论

实验所得吸收的氧与配合物的物质的量的比为1:59，与文献相差较大，可能的原因是：

1. 配合物[Co(salen)]不够干燥，含有水，所以导致吸收氧的量比较低

2.实验书中建议在红外灯或真空干燥箱烘干产品，但本实验烘干操作时在普通烘箱中进行，有可能在高温烘干过程中吸收了空气中的氧气。

3.有可能是[Co(salen)]与DMF反应不完全，所以吸收的氧气的量较少。

七.实验习题

1.还有那些配合物常用于作为载氧模拟物？

①铁(II) 载氧体

化学家们早在20世纪50年代已经开始研究人工合成铁氧载体，但直到70年代才逐步找到恰当的合成方法。过去合成铁氧载体遇到的主要困难是Fe(II) 配合物与O2作用生成不能可逆载氧的μ− O二聚体Fe III−O−Fe III。虽然这一过程的详细机理还没有完全弄清楚，但是在固相反应时生成的μ−O 二聚体的机制可粗略表示如图4-24。1975年Basolo在研究四苯基卟啉铁与O2反应动力学的基础上，提出如下机制：

(4-10) LFe II(Por) + O2LFe III(Por)(O2−)

(4-11) LFe III(Por) (O2−) + Fe II(Por) LFe III(Por) − O22−− LFe III(Por)L

(4-12) LFe III(Por) − O22−− Fe III(Por)L LFe III(Por) − O − LFe III(Por)L

但也有人认为μ− O二聚体的形成按另一途径进行，即式(4-11) 中过氧加合物分子先发生断裂：

(4-13) L III Fe(Por) − O22−− Fe III(Por)L 2LFe IV(Por) − O2−

LFe IV(Por) − O2− + LFe II(Por) LFe III(Por) − O2−− Fe III(Por)L 血红蛋白和肌红蛋白的铁卟啉辅基处于多肽链盘绕之中，正是这种空间位阻效应能够阻止两个血红素的Fe(II) 离子互相靠近，抑制了不可逆载氧的FeIII-O-FeIII生成，因此能够可逆载氧。人们据此进行了大量研究，已经找到防止Fe(II) 配合物生成μ− O二聚体的的三种有效途径：a在Fe(II) 配合物内设置空间位阻；b在低温下使Fe(II) 配合物生成μ− O二聚体的反应非常慢；c把Fe(II) 配合物固载在有一定刚性的载体表面。

②Vaska 型氧载体

1963年L. Vaska合成了[IrCl (CO) (PPh3)2]氧载体，其中Ir+属于d8电子组态，PPh3为三苯基膦。这个配合物在苯溶液中能可逆键合氧分子，生成1:1的双氧配合物，其反应如下。