高分子化学-11(开环聚合)

?O
N
阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合
H
O
阳离子聚合
S
阴离子聚合
O
O
如有两个在杂原子： C-NH C-O
聚合机理动力学
引发： R-Z + C
增长：
M* +
n
R-Z
M*
Z: 单体的功能基 C: 离子型或分子型引发剂
（RO-, OH-, H+, BF3, H2O）
M-(R-Z)*n-
开环聚合归连锁聚合还是逐步聚合有两方面：
开环的R活=性n-C与6H环13的R’=大H小, c有的含关量。比通b常的，含六量元高环。活性小，四元环开
环活性较大，七元环单体进行自由基开环聚合时，100％开环。四元 环位阻小，动力学上有利于加成反应。环越大，位阻越大，越有利 于开环聚合。
随着聚合反应温度升高，聚合物中开环结构单元含量 会增加。
不饱和螺环原酸酯
（2）环氧丙烷的开环聚合--- PPO的制备
阳离子、阴离子聚合，配位聚合。
不对称环氧化物，有两个亲核开环反应部位
CH3
O
11
CH2-CH-O- K+
CH3 CH CH2
2
1
CH3
22
-
CH-CH2O
K+
阴离子聚合：聚合物分子量较低（存在向单体的链转移）
CH3
O
CH2-CH-O- Na+ + CH3 CH CH2 Ktr,M
如用浓H2SO4 引发THF,
M 1200 n
+
OH
-
OSO3H
OH
OSO3H
HSO4-亲核性> THF
碳正离子：
3 C+ +
O HH H:transfer
3 CH +
O
+
H
O
+
H
+O
O
H O
+
引发剂促进剂：Lewis酸和反应性环醚联用方法引发反应 性小的环醚的聚合反应。
O CH2 CH2
CH2
八、环状硫的开环聚合
R
S
catalyst
(CH2-CH-S) n R
阳离子聚合增长种：
SCHRCH2-S
阴离子聚合增长种：
CH2CHRSCH2CHRS
三元环状硫化物与环氧乙烷一样，可进行阳离子、阴离子 开环聚合。
九、环硅氧烷的开环聚合
CH3
Cl Si Cl
H2O
-HCl
CH3
CH3 HO Si OH -H2O
+
NH3
+
(CH2)5 O C NH
(CH2)5
+
NH2 + O C NH2
+
NHCO(CH2)5NH3
2. 阴离子聚合反应
a. 单独使用强碱 如碱金属、金属氢化物、氨基金属和金属有机化合物。
第一步 第二步：
O C
(CH2)5
+M NH
O
C
1
(CH2)5
-+
NM
+ 2 H2
O C
(CH2)5
+
B-
2-丁基-7-亚甲基-1，4，6三氧螺[4，4]壬烷
为了缩短诱导期，提高聚合反应速率，通常加入酰氯，
酸酐，异氰酸酯，使环酰胺形成N-酰化环酰胺。
O O
NH RCOCl
O
NCR
+ HCl
O O
N-CR
+
O N Na
O
Na
N-CO(CH2)5N-CO-R
O
NH
氢转移反应
O
N-CO(CH2)5NH-CO-R
+
O N Na
四、内酯的开环聚合－聚酯的制备
O
C
a. 聚合动力学方程 b. 聚合物分子量随时间分布
环醚的开环聚合--- 聚醚的制备
一般用阳离子引发剂引发
CH3
CH2Cl
CH2CH3
O
环氧乙烷
能开环：o
丁氧环
O
环氧乙烷
o
O
环氧氯丙烷
CH2Cl CH2Cl 3，3'-二（氯亚甲基）丁氧环
O
环氧丁烷
o
四氢呋喃
oo
二氧五环
o
不能开环：
o
o
四氢砒喃 二氧六环
R
R
..
+O
R R
SN2
A3- ，3‘-二（氯甲叉）丁氧环
R
OCH2-CR2CH2-OCH2-CR2CH2-+O R
A-
(R=-CH2Cl)
CH2Cl
H+
H-[O-CH2-C-CH2]n-OH
CH2Cl
（4）THF的开环聚合反应
引发剂：超强酸，Lewis酸，碳正离子，金属有机引发剂
[Zn(C2H5)2, Al(C2H5)3] 超强酸： FSO3H, F3CSO3H
O
O Si
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
(CH3)3Si-O-Si(CH3)3
-[-Si-O-]n-1-Si-O- K+
CH3 CH3
CH3 CH3 RO-[-Si-O-]3-Si-O- K+
CH3 CH3
CH3
CH3
-[-Si-O-]n-1-Si-O-Si(CH3)3
CH3 CH3 +(CH3)3Si-O-K+
Chapter 7 开环聚合反应 ( Ring opening polymerization )
一、概述－开环聚合的单体及特点
开环聚合反应是环状单体在某些引发剂作用下开环， 形成线型聚合物的过程。通常
n R-Z
[R-Z]n
单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺，环硅氧烷 环硫化物。
开环聚合的特点： 1. 与缩聚相比, 条件温和, 单体保持等摩尔量,可制备高分
热力学:
G
1c

H
1c

TS
1c
(25
C
,1atm)
环烷烃开环聚合热力学参数
（CH2）n
中n值
H1c KJ / mol S1c J / mol G1c , KJ / mol
3
113.0
69.1
92.5
4
105.1
55.4
90.0
5
21.8
42.7
9.2
6
-2.9
+
CH2
HO A- CH2
and HOCH2CH2-O+ A- CH2
THF
THF
HOCH2CH2-O+ A-
+
H(OCH2CH2)2
O A-
propagation
反应性环醚叫引发促进剂
加入的少量的环氧乙烷等环氧化合物，提高聚合反应引发 速率，但不改变链增长速率常数，使活性中心浓度增高。
（5）环缩醛的开环聚合 ---三聚甲醛的聚合
子量的聚合物。 2. 反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不
能聚合。
开环聚合的类型
1. 聚合物的重复单元与单体的组成相同； 2. 开环消去反应：消去CO2、SO2等小分子； 3. 开环异构化聚合：聚合物的重复单元与单体的结
构不同。
开环聚合的单体聚合活性
开环聚合的活性: 热力学+ 动力学
环醚的活性次序为：环氧乙烷>丁氧环>四氢呋喃 但三元环醚用阴离子、阳离子、配位聚合均可。
（1）环氧乙烷的开环聚合--- PEO的制备
a. 环氧乙烷的阳离子开环聚合
引发剂: SnCl4, BF3-H2O
BF3 + H2O
H+(BF3OH)-
O + H+(BF3OH)-
+
HO
(BF3OH)-
+
HO
+O
六、利用开环聚合制备聚碳酸酯
比采用逐步聚合方法制备的优点： 1. 分子量较高,可达100,000-300,000.
而逐步聚合, 聚合物分子量40,000-60,000. 2. 副反应少.
七、环状胺的开环聚合
引发剂
N
(CH2CH2NH) n
H
进行阳离子开环聚合，聚合物有支链，水溶性高分子， 聚乙烯亚胺（PEI)。
-+
NM
增长中心的浓度和活化单体的浓度都与碱浓度有关.
特点：（1）活性中心不是自由基、阳离子、阴离子，而 是N-酰化了的环酰胺键
O
CO
(CH2)5 N C-
(2) 不是单体加到活性链上，而是单体阴离子
O C
-+
(CH2)5 N M
（活化单体）加到活性链上。
己内酰胺的碱催化聚合机理－活化剂（酰化试剂）的应用
+
O
R
CH3O
CO-R-O CO-R-O n+1
内酯的开环聚合－阳离子聚合
内酯的阳离子开环聚合制备的聚合物分子量不如阴离子开 环聚合分子量高，主要是易存在环化或链转移反应。
内酯的开环聚合－聚己内酯（PCL）
ε －己内酯（ ε－caprolactone, CL), 在三异丙醇铝或 辛酸亚锡的催化下开环聚合得到高分子量PCL.
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
+_
CH2 CH2 + M A
_+
A-CH2CH2O M
O
_
A-CH2CH2O
M+
+
CH2
CH2
_+
A-(CH2CH2O)-CH2CH2O M
_+
A-(CH2CH2O)n-CH2CH2O M 有活性聚合物的特点
副反应为在醇存在下，增长链和醇之间会发生交换反应， 相当于链转移反应。
+
M
NH
O C
(CH2)5
- + + HB NM
O
O
O
C (CH2)5
-+
NM
+
NH
O
C
C
slow
+
(CH2)5 (CH2)5 N CO(CH2)5NHM
O (1)
C
+
C
fast
(CH2)5 N CO(CH2)5NHM + (CH2)5 NH
O
O
CHale Waihona Puke Baidu
C
(CH2)5
N CO(CH2)5NH2 + (CH2)5
10.5
-5.9
7
21.4
15.9
16.3
8
34.8
3.3
34.3
除六元环外，环烷烃聚合反应都是热力学有利的。
易开环的程度： 3，4> 8 > 5，7
3, 4元环
H1c
5．6元环
S1c
>7, 8元环 , H1c S1c
决定 角张力 重叠构象张力 跨环张力
有O，N进行离子型聚合，不进行自由基聚合。
CH3 +
CH2-CH-OH
O
Na+
_
CH2
CH
CH2
CH2=CH-CH2O- Na+
（3）氯化聚醚---工程塑料
活性较高，阳离子聚合，Lewis酸（BF3，AlCl3，SnCl4） 催化，低温，微量水起催化作用。
一般认为，在环醚的正离子聚合反应中增长反应是通过叔
氧鎓离子来进行的。
OCH2-CR2CH2-+O
CH3
CH3 CH3 Si O
O
CH3 Si CH3 O
酸或碱
>100oc
CH3
O Si n
CH3
CH3 Si O Si CH3
CH3
CH3
可以用阴离子引发剂(KOH或KOR)或阳离子引发剂 （强质子酸或Lewis酸）引发开环聚合。
RO- K+ +
CH3 CH3
CH3 CH3
Si O O Si
Si
O
(CH2)m
O-(CH2)mCO n
O O
O
O
O
O
多为阴离子（碱催化）或配位（AlEt3 或ZnEt2等） 开环聚合机理。
内酯的开环聚合－阴离子聚合
引发剂：OH-, RO-, 金属氢化物，金属有机化合物。
O
引发:
CH3O - + C
CH3O-CO-R-O -
O
R
O
增长：:
CH3O
CO-R-O
C
CO-R-O n
polyoxymethylene
a. POM的制备 各种环缩醛很易发生阳离子聚合反应
H2C
O O
CH2 CH2 O
-(CH2O)n-
H2C
O O
CH2 BF3.H2O
CH2 O
H2C
O O
CH2 +
CH2
O A-
H
+
_
HOCH2OCH2OCH2 A
H2C
O O
CH2 CH2 O
+ CH2 OCH2OCH2OCH2A-O CH2
O
O
O
n
90oC
(CH2)5CO
n
>250oC
PCL在室温为橡胶态。超低玻璃化温度Tg=-62ºC, 低 熔点Tm=57ºC. PCL兼具可生物降解性与药物透过性， 主要用作控释载体。
五、交酯的开环聚合
六元环交酯：R=H, 乙交酯， glycotide, GA, 由乙醇酸环 化二聚得到。 R= CH3， 丙交酯， lactide, LA, 由乳酸环化二聚得到。 PLA, PGA为重要的生物可降解高分子。PLA已广泛用于 手术缝合线。
(BF3OH)-
+
HOCH2CH2 O (BF3OH)-
得到分子量较小的聚合物和副产物二氧六环等, 工业上价值不大。
环醚聚合副产物：环齐聚物
..
+
OCH2-CH2 OCH2-CH2AO-
OCH2-CH2
+
O
O
A-
O
+
OCH2-CH2AO-
+O O
环齐聚物是通过尾咬、扩环反应生成的。
b. 环氧乙烷阴离子开环聚合反应
O O
CH2
(CH2O)3
+
OCH2OCH2OCH2
A-
A-: 反离子
存在下列共振结构： O CH 2 O CH 2 b. POM的稳定化
由于上限温度较低，有下列聚合物-甲醛平衡 OCH 2OCH 2OCH 2 OCH 2OCH 2 CH 2O
采用酸酐封端
酯化：用酸酐与聚甲醛反应，生成端基为酯键的的聚合物。
自由基开环聚合
(Free Radical Ring-opening Polymerization)
乙烯酮缩乙二醇在过氧化物存在下加热的反应。
O
peroxide
O
heat
O
CH2C-O-CH2CH2
n
聚合机理：
O
O
RO
O
RO
O
polymer
开环的活性与环上取代基类型有关。
2-亚甲基-1，3-二氧环烷
(CH2)5
H2O
+ O
C
NH
HO2C(CH2)5NH2
(2) 氨基酸本身逐步缩聚
COOH H 2 N CO NH H 2O
(3) 氨基上氮向己内酰胺亲核进攻，增长相同。
..
(CH2)5
NH2 + O C
NH
NHCO(CH2)5NH2
从机理上考虑：氨基酸以-OOC(CH2)5NH3+形式存在
共聚：与环氧乙烷、二氧五环等共聚，在共聚物中引入 稳定性好的-OCH2CH2-基团。 …（CH2O)n-CH2CH2O-CH2O-CH2OH
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n CO-NH-(CH2)m-
1. 水解聚合反应
[NH-(CH2)mCO]n
(1) 己内酰胺水解成氨基酸