电位滴定
电位滴定法课件
+186
5.50
-135
8.00
-342
2.90
+177
6.00
-142
8.50
-364
3.00
+168
6.50
-152
9.00
-375
3.10
+148
7.00
-167
9.50
-383
7.10
-171
10.00
-389
解题（1）
解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 △V,△E,△E/△V,△2 E/△V2的值如下表所示。
即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：
24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积
4、△2E/△V2 — V曲线
以二阶微商值为纵 坐标 ，加入滴定剂 的体积为横坐标作 图。 △2E/△V2 =0所 对应的体积即为滴 定终点。
计算示例
吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以 0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和 甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表 所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计 算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。
电位分析法的依据
电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系 可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成 的电极，其电极电位为：
φMn+/M=φoMn+/M+RT/nFlnaMn+ φ—电极电位（V）； φo—标准电极电位（V）； R—理想气体常数（8.131445J．mol-1．K-1）； T—热力学温度（K）； F—法拉第常数（96487C）； aMn+—金属Mn+的活度（mol．L-1）。
仪器分析-电位滴定法
解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2
体积（mL）
(V)
������
������2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要 知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活 度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a） 突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电 位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。
电位滴定法讲解
极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。
3.应用及计算示例
例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据
滴加体积(mL) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0; /ml
0.09 24.10
0.11 24.20
0.39
24.30
0.83
24.40
0.24 24.50
0.11 24.60
0.07
Δ 2E/ Δ V2
0.2 2.8
4.4 -5.9
-1.3 -0.4
正负突变处24.30～24.40mL,内插法(线性插值)
Vep
24.30 (24.40 24.30)
E = E铂电极－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438
lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059 = －2.254
设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+
特点：与直接电位法相比
测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c
仪器分析测试技术：电位滴定法
电位滴定法【任务分析】在化学滴定法中，实验的关键是选择一种合适的指示剂指示终点的到达。
例如当我们用重铬酸钾滴定Fe2+时可选用邻苯氨基苯甲酸作指示剂，在滴定终点时溶液颜色由无变为红色。
但是当样品溶液中有明显的颜色时如何指示终点？由于样品溶液有色，采用一般的指示剂无法指示终点。
可以对样品进行脱色，如吸附，萃取等方法使样品溶液退去颜色。
然后加指示剂滴定。
此方法操作繁琐，在脱色过程中可能引入污染或样品损失引起误差。
用其他的测定方法如原子吸收法、原子发射法等。
需要特殊的仪器设备。
采用电位滴定法简单、快捷。
【任务实施】1、准备仪器药品试剂(1)仪器：离子计（或精密酸度计）；铂电极；双液接甘汞电极；电磁搅拌器；滴定管；移液管。
(2)试剂①c(1/6K2Cr207)=0．1000mol/L重铬酸钾标准溶液：准确称取在120℃干燥过的基准试剂重铬酸钾4.9033g，溶于水中后，定量移入lOOOmL容量瓶中，稀释至刻线。
②H2S04-H3P04混合酸(1+1)。
③邻苯氨基苯甲酸指示液2g/L。
④w(HN03) =10%硝酸溶液。
⑤硫酸亚铁铵试液。
2、任务内容(1)准备工作①铂电极预处理：将铂电极浸入热的叫(HN03) =10%硝酸溶液中数分钟，取出用水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗，置电极夹上。
②饱和甘汞电极的准备：检查饱和甘汞电极内液位、晶体、气泡及微孔砂芯渗漏情况并作适当处理后，用蒸馏水清洗外壁；并吸干外壁上水珠，套上充满饱和氯化钾溶液的盐桥套管，用橡皮圈扣紧，再用蒸馏水清洗盐桥套管外壁，吸干外壁上水珠，置电极夹上。
③在洗净的滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液，并将液面调至0.00刻线上，置已安装妥当的滴定管夹上。
④开启仪器电源开关，预热20min。
(2)试液中Fe2+含量的测定：移取20.00mL试液于250mL的高形烧杯中，加入硫酸和磷酸混合酸l0mL，稀释至约50mL左右。
加一滴邻苯氨基苯甲酸指示液，放人洗净的搅拌子，将烧杯放在搅拌器盘上，插入两电极。
电位滴定法
电位滴定法电位滴定法是一种常用的分析方法，用于测定溶液中某种物质的浓度。
它基于电化学原理，通过测定被滴定溶液中的电势变化来确定滴定终点。
电位滴定法常用于测定酸碱溶液中的物质浓度。
在实际操作中，首先需要准备好一种适当的指示剂，用于指示滴定过程中的终点。
常用的指示剂有酸碱指示剂、金属指示剂和草酸指示剂等。
在进行电位滴定法测定时，首先需要对滴定溶液进行标定。
这一步骤可以通过将已知浓度的标准溶液与待测溶液进行滴定的方式来完成。
通过测定终点的电势变化，可以计算出待测溶液中物质的浓度。
在进行电位滴定法测定时，需要使用一种电位滴定仪器，常见的有自动滴定仪和半自动滴定仪。
在滴定过程中，滴加的速度和滴定终点的确定非常关键。
滴加速度过快会导致无法准确确定终点，而滴加速度过慢则会增加测定的时间成本。
在使用电位滴定法进行测定时，需要制定一定的实验方案。
首先需要选择适当的指示剂，根据待测溶液的性质来选择合适的电位滴定仪器。
其次需要确定滴加速度以及滴定过程中的观察方法，以便准确测定终点。
电位滴定法的优点在于操作简单、快速高效。
通过测定溶液中物质浓度的方法，可以在实际应用中广泛使用。
它在化学分析、环境监测和医药等领域都有着重要的应用。
然而，电位滴定法也存在一些限制。
首先，它对滴定终点的要求较高，需要选择合适的指示剂和滴定速度。
其次，对于某些物质，如颜色较深或溶解度较低的物质，电位滴定法可能不适用。
此外，电位滴定法在处理不均质样品时也存在一定的难度。
总之，电位滴定法是一种常用的分析方法，在实际应用中具有广泛的用途。
它通过测定滴定溶液中的电势变化来确定滴定终点，从而计算出待测溶液中物质的浓度。
虽然电位滴定法操作简单、快速高效，但也存在一定的限制。
因此，在实际应用中需要根据具体情况选择合适的测定方法和仪器，以获得准确可靠的测定结果。
电位滴定原理
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
极化可分为浓差极化和化学极化
浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和 主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍 能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。
0.344 0.059 log[ 0.01] 2
0.285 (V ) 换算成对 SCE 的电极电位为： Cu 0.285 0.242 0.043 (V )
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
时的平衡：
M=Mn++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达 到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电， 电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾 向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近 溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一 种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种 电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大 小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度， 以及温度等因素有关。
膜 外 内 0 .05 lo 9 [ [g H H ] ]1 2
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜常数 0.05l9ogH[]2
常数 0.05P9H 试
电位滴定法
7
6 5 2 3 1 4
全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式
仪器分析与经典分析 相互融合
传统电位滴定方式
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法 极谱分析法
其他电分析化学方法(简介）
库仑分析法
原理：依据法拉第定律，由电解过程 中电极上通过的电量来确定电极上析 出的物质量的分析方法。
E E2 E1 V V2 V1
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。 E E 2 E V 2 V 1 2 V V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V V V终 V 2 E 2 E V 2 V 2 2 E V 2
2. 确定滴定终点的方法 二阶微商=0最常用
法拉第定律 m M it M Q n F n F
参比电极 （SCE）
电位计 阴极 (-)
R
A V
库仑计
e
(+) 阳极
辅助电极（Pt）
Mn+
O2 试液
工作电极（Pt） 图10-4 控制电位库伦分析装置示意图
其他电分析化学方法(简介）
极谱分析法
原理：以滴汞电极作工作电极，测定 电解过程中电流－电压的极化曲线并 进行分析。属于伏安分析法范畴。
续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例:
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30 2 E 0.24 0.88 5 .9 2 V 24.45 24.35
电位滴定法确定滴定终点的方法
电位滴定法确定滴定终点的方法简介电位滴定法是一种常用的化学分析方法，用于确定溶液中某种物质的浓度。
它基于电位变化来判断滴定终点，通过测量溶液中的电位变化来确定反应的终点。
本文将详细介绍电位滴定法确定滴定终点的方法。
原理在电位滴定法中，我们通常使用指示剂和参比电极来监测溶液中的电位变化。
指示剂是一种能够在特定条件下改变颜色的物质，当反应达到滴定终点时，指示剂会发生颜色变化。
参比电极则用于提供一个稳定的参考电势，以便准确测量溶液中的电位。
在进行电位滴定时，我们首先需要根据所研究物质的性质选择合适的指示剂和参比电极。
然后，将待测溶液与标准溶液逐渐混合，并同时记录下测量得到的电位值。
当溶液中出现明显颜色变化时，并且伴随着突变式的电位变化时，可以判断滴定反应已经达到终点。
实验步骤以下是进行电位滴定法确定滴定终点的一般实验步骤：1.准备工作：选择合适的指示剂和参比电极，并进行校准，确保测量结果准确可靠。
2.准备标准溶液：根据所需测定物质的浓度，配制出一定浓度的标准溶液。
3.准备待测溶液：将待测溶液与适量的试剂混合，以达到滴定所需的反应条件。
4.开始滴定：使用滴定管将标准溶液缓慢加入待测溶液中，并同时记录下每次加入后的电位值。
5.监测颜色变化：注意观察溶液颜色的变化情况，在颜色发生明显改变时停止加入标准溶液，并记录下此时的电位值。
6.数据处理：根据实验数据绘制曲线图，分析曲线上出现突变式电位变化的位置，确定滴定终点。
注意事项在进行电位滴定法实验时，需要注意以下事项：1.选择合适的指示剂和参比电极，确保实验结果准确可靠。
2.控制滴定速度，避免过快或过慢导致滴定终点的判断错误。
3.注意观察溶液颜色的变化情况，及时停止加入标准溶液。
4.实验室操作要规范，注意安全。
应用领域电位滴定法广泛应用于化学分析和质量控制领域。
它可以用于测定酸碱度、氧化还原反应、络合反应等不同类型的滴定分析。
在环境监测中，电位滴定法可以用于测定水体中重金属离子的浓度。
四大滴定比较与总结
四大滴定比较与总结滴定是化学分析常用的一种分析方法，主要用于测定溶液中其中一种物质的含量。
四大滴定是指电位滴定、自动滴定、嗅觉滴定和颜色滴定。
这四种滴定方法各有特点，下面将对它们进行比较与总结。
1.电位滴定电位滴定是通过测定电位的变化来判断滴定终点的方法。
它的优点是滴定速度快、灵敏度高，可以实现自动控制。
电位滴定需要使用较贵的电位计仪器，因此成本较高。
2.自动滴定自动滴定是指通过电动滴定器进行滴定操作，滴定剂的滴定过程由机器自动完成。
自动滴定优点是操作简便、准确度高，可以提高实验效率。
然而，需要注意的是机器操作所需的技术支持较高，且设备价格相对较高。
3.嗅觉滴定嗅觉滴定是通过嗅觉来判断滴定终点的方法。
这种方法不需要任何仪器设备，简便易行。
嗅觉滴定的缺点是主观性较强，准确度较低，且对于不同人来说灵敏度差异较大。
4.颜色滴定颜色滴定是通过颜色的变化来判断滴定终点的方法。
它的优点是操作简便，可观察到直观的颜色变化，使滴定过程更为直观。
而且，现有的颜色滴定剂相对较多，可根据不同的滴定物质选择合适的颜色指示剂。
然而，颜色滴定对于滴定终点的判断常常不够准确，需要较丰富的经验和实践。
综上所述，四大滴定方法各有优缺点。
电位滴定能够实现自动化、快速高灵敏度的滴定分析，但所需设备价格较高。
自动滴定操作简单准确，但设备价格相对较高且需要技术支持。
嗅觉滴定方法简单易行，但主观性较高，准确度较低。
颜色滴定直观易懂，但滴定终点判断较为主观，需要经验和实践。
在实际应用中，选择滴定方法要根据具体的实验需求和条件来确定。
对于要求快速高灵敏度的滴定分析，电位滴定是更合适的选择。
对于操作简便准确度要求较高的滴定，可以考虑自动滴定方法。
对于便捷性要求较高且不需要太高准确度的滴定分析，可以使用嗅觉滴定法。
而颜色滴定方法则适用于对经验要求较高、对实验结果准确度不要求过高的分析。
电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)
二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之 比。如当加入滴定剂为 24.10～24.20mL，相应的E由183 mV 变至194mV，则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定 剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微 商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商 法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由 滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移 取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶 液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫 伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂 的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最 大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。
确定拐点的方法是，作两条与横坐 标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在 两条切线间作一与两切线等距离的平行 线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。 即为终点体积（Vep）。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图，可得一峰形曲线，曲线最高点 由实验点连线外推所得，其对应的体积即为终点体积（ Vep）。用此法作图确定滴定终点较为准确，但较烦琐。
电位滴定的原理和适用范围
电位滴定的原理和适用范围
电位滴定是一种常用的分析方法，其原理是通过测量溶液中的电位变化来确定溶液中所含物质的浓度或反应的进程。
它适用于酸碱滴定、氧化还原滴定和络合滴定等多种反应。
电位滴定基于电化学的原理，通过使用电位计测量反应溶液中的电位变化来确定反应的终点。
在滴定过程中，滴定试剂以一定的速率滴加到含有反应物的溶液中，溶液中的反应随着试剂的加入而进行，同时电位计记录溶液中的电位变化。
当试剂滴加到溶液中发生反应的终点时，溶液中的电位突然发生变化，这一变化被称为“滴定终点”，通过测量终点的电位变化可以确定反应的终点。
电位滴定适用范围广泛。
它适用于酸碱滴定，可以用于测定酸碱溶液的浓度，测定弱酸弱碱的酸解常数等。
它还适用于氧化还原滴定，可以用于测定氧化剂和还原剂的浓度，测定溶液中的氧化还原电势等。
此外，电位滴定还可应用于络合滴定、沉淀滴定等多种反应的分析。
总的来说，电位滴定是一种灵活、准确、简便的分析方法，广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析实验中。
电位滴定法
电位滴定分析法的装置
1. 手动电位滴定装置
2. 自动电位滴定装置
电位滴定法的操作步骤
关键: 确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的滴 定剂（标准溶液）的体积。 步骤： 1、根据预测定数据,取一定量的待测试液； 2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电 位； 3、根据所得数据，按上述普通作图法，一 阶、二阶导数法来确定终点。
乙炔基中氢置换 法
电位滴定法的应用及电极的选择（三）
硝酸汞滴定 铂电极，汞电极， 硫酸亚汞 铂电极可用10%（） g/ml)硫代硫酸钠 溶液浸泡后用水清 洗，汞电极，硫酸 亚汞电极可用硝酸 溶液浸泡后用水清 洗。 铂电极用加有少量 三氯化铁的硝酸或 或用铬酸清洁液浸 洗。
永停滴定法
铂电பைடு நூலகம்－铂电极
进口产品的介绍
药典中收载的品种
非水滴 酸碱滴 硝酸汞 银量法 碘量法 永停滴 定 定 滴定 滴定 滴定 定法
92
26
2
5
5
24
非水滴定中的汞盐革除
1）加乙酸酐的高氯酸电位滴定法； 2）以醇类为溶剂的氢氧化钠电位滴定法；
加乙酸酐的高氯酸电位滴定法
与原来采用醋酸汞滴定的方法一致，只是 通过溶剂的选择，使终点突跃增大从而取 代汞盐的使用。由于适量乙酸酐的加入不 仅是溶质的碱性增强，而且使滴定突跃明 显增加，其结果是既革除了汞盐的污染， 又能排除人为因素的干扰。因此该方法也 是2010版药典中采用最多的方法，共有盐酸 二甲双胍等31个品种采用该方法。
电位滴定法的原理
电位滴定法是一种利用电极电位的突越来确定终 点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入 待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池， 随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离 子浓度不断发生变化，指示电极的电位随着发生 变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变， 指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴 定过程中电动势的变化，就能确定滴定反应的终 点，求出试样的含量。
电位滴定法
电位滴定法电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。
电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。
在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n 个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。
酸碱滴定时使用PH 玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以从铂电极作指示电极。
在配合滴定中，若用EDTA 作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E 不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。
用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。
如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。
进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。
随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。
在等当点附近发生电位的突跃。
因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。
电位滴定的基本仪器装置包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器，测电动势的仪器。
电位滴定法是如何确定滴定终点的呢？用绘制电位确定曲线的方法。
电位滴定曲线即是随着滴定的进行，电极电位值（电池电动势）E 对标准溶液的加入体积V 作图的图形。
根据作图的方法不同，电位滴定曲线有三种类型，E-V 曲线，普通电位滴定曲线，拐点e 即为等当点。
拐点的确定：作两条与滴定曲线相切的45°倾斜的直线，等分线与曲线的交点即是拐点。
电位滴定法教程
2.4.3Δ2E/ΔV 2 - V曲线法
：二级微商法。
Δ2E/ΔV 2 值的计算：
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
V
)1
与Δ2E/ΔV 2 值相应的V值是相邻 两次与 ΔE/ΔV值对应的V值平均 值。曲线上存在着Δ2E/ΔV 2=0的 点，该点对应着ΔE- Δ V 曲线中
的极Байду номын сангаас点，该点所对应的V值即为 滴定终点。
图 10
2. 5电位滴定法的特点：
①测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差 可低于0.2%。
②可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶 液的滴定。
θ Ag/Ag 0.05916 lg aAg
③第二类电极 组成: 由金属表面覆盖其难溶盐, 插入与此难溶盐具
有相同阴离子的可溶岩溶液中构成。 例如:表面覆盖AgCl的Ag丝,插入含Cl-离子的溶液中,
构成Ag-AgCl电极即为第二类电极。
AgCl Ag Cl
Ag e Ag
θ AgCl/Ag
①电极电位与离子活度符合能斯特方程式； ②响应快,重现性好； ③结构简单，使用方便。
pH K 0.05961 lg aH
图1 玻璃电极
1.2.2参比电极
⑴参比电极: 在恒温或恒压条件下, 具有确定电位值的 电极。
①甘汞电极
电极反应和电极电位为：
Hg 2Cl 2 2e 2Hg 2Cl
Hg2Cl2/Hg
图8
2.4.2ΔE/ΔV - V曲线法：
图（9）
一级微商法。ΔE/ΔV为E的变化
值与相应的加入滴定剂体积的增量
之比。与ΔE/ΔV值相应的V值是相
邻两次加入体积的平均值
电位滴定 检测下限
电位滴定检测下限电位滴定是化学分析中一种常见的分析方法，在许多领域都有广泛应用，例如药学、环境科学等等。
电位滴定的检测下限取决于被检测物的浓度以及所使用的电位滴定仪的灵敏度。
下面将详细介绍电位滴定的概念以及其检测下限。
电位滴定是一种通过滴定得出物质浓度的方法，这种方法建立在滴定试剂与被检测溶液的反应基础上。
电位滴定通常使用电位滴定仪进行，电位滴定仪通过对电压变化的检测来测量物质的浓度。
在一个典型的电位滴定实验中，我们会加入一定量的滴定试剂到被检测溶液中，然后通过电位滴定仪测量出这个过程中电压的变化。
随着试剂滴入被检测溶液中，反应开始发生，直到所有的被检测物质与试剂反应完全，电压开始保持稳定。
然而，电位滴定的检测下限并不是固定不变的，它会根据被测物质的浓度以及电位滴定仪的灵敏度而改变。
通常情况下，当被测物质浓度较低时，电位滴定仪的灵敏度就变得更加重要。
这是因为在浓度较低的情况下，试剂的添加量较小，在被检测物质和试剂反应之前电位滴定测量到的电压变化非常微小，只有高灵敏度的电位滴定仪才能够准确测量这种微小的变化。
反之，当被测物质浓度较高时，即使电位滴定仪的灵敏度不是很高，也可以准确测量出试剂滴入被检测溶液中的电压变化。
因此，在电位滴定实验中确保检测下限的准确性非常重要。
通常情况下，我们可以通过一些实验手段来进行有效的测量，比如通过对不同浓度的标准样品进行电位滴定实验，从而建立出一个标准曲线，然后使用这个标准曲线来判断我们所测量的被检测物质的浓度范围。
总之，电位滴定是一种非常有用的化学分析方法，可以被广泛应用于许多领域。
而了解电位滴定的检测下限对于准确测量被检测物质浓度非常关键。
在进行电位滴定实验时，我们需要确保所使用的电位滴定仪的灵敏度能够准确测量试剂滴入被检测溶液中的微小电压变化，并建立出一个有效的标准曲线来帮助我们进行浓度的测量。
电位滴定法
三,实验数据(1) )
滴定25.00mlNaCl试样溶液, 试样溶液, 以0.1000mol/LAgNO3滴定 试样溶液 E为电池电动势(v-伏或 为电池电动势( 伏或 伏或mv-毫伏), 为体积 毫伏), 为体积—ml 为电池电动势 毫伏),V为体积
加入AgNO3的 加入 体积V( ) 体积 (ml)
△E : : -20 -61 -180 -9 -5 :
△E/△V △2E/△V2 : : -200 -610 -1800 -90 -50 :
: : 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50
-4100 -11900 +17100 +400
解题( ) 解题(2)
加入AgNO3 的体积/mL
E/mV : :
△V : :
△E : :
△E/△V : :
△2E/△V2
: :
7.40 7.50 7.60 7.70 7.80 7.90
: :
-194 -207 -237 -303 -322 -334
: :
0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
-13 -30 -66 -19 -12
-130 -300 -660 -190 -120
E/v 0.062 0.085 0.107 0.123 0.138 0.146
5.00 15.00 20.00 22.00 23.00 24.00
△E/△V △ V /ml 0.002 0.004 0.008 0.015 0.016 0.050
△2E/△V2 △
实验数据(2) )
加入AgNO3的 加入 体积V( ) 体积 (ml) 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 25.00 25.50 E/V 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 0.373 0.385 △E/△V △ V /ml 0.11 0.39 0.83 0.24 0.11 0.07 0.050 0.024 2.8 4.4 -5.9 -1.3 -0.4 △2E/△V2 △
电位滴定法
0 .0l5 a g C 9 L' 0 .0l5 C g C 9 L
第十一页，共48页。
续前
3．惰性电极： 应用：测定(cèdìng)氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）
2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同
（以温度补偿(bǔcháng)钮调节） 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．测准±0.02pH → aH+相对误差4.5% 6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位
→形成双电层
→产生(chǎnshēng)电 位差
→扩散达动态平衡
→达稳定相界电位
(膜电位）
第二十一页，共48页。
续前
膜外溶液与 界外 电凝 1位 K 胶 10.0 层 5lg 9 相 a a1 1' (205C) 膜内溶液与 界内 电 凝 2位 K胶 20.0 层 5lg 9 相 a a2 2' (205C)
一、氢离子活度的测定(cèdìng)（pH值的测定 (cèdìng)）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和(bǎohé)甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量(cèliáng)原理与方法 （三）注意事项
第十八页，共48页。
（一）玻璃(bō lí)电极
1．构造 2．组成电池的表示(biǎoshì)形式 3．工作原理 4．性能
0 .0l5 a g F 3 9 e a F 2 e
电位滴定确定终点的方法
电位滴定确定终点的方法电位滴定是一种常用的化学分析方法，它通过测量电位的变化来确定化学反应的终点。
本文将介绍电位滴定的基本原理、仪器设备以及常用的终点确定方法。
一、电位滴定的基本原理电位滴定是利用电位计测量溶液中的电位变化，从而判断反应溶液中所含物质的浓度。
在电位滴定中，常用的电极有指示电极和参比电极。
指示电极用于检测溶液中所含物质的浓度变化，而参比电极则提供一个稳定的电位参考。
二、电位滴定的仪器设备电位滴定的仪器设备主要包括电位计、滴定管、磁力搅拌器和滴定管夹等。
电位计用于测量溶液中的电位变化，滴定管用于加入滴定剂，磁力搅拌器用于均匀搅拌反应溶液，滴定管夹用于控制滴定剂的滴定速度。
三、常用的终点确定方法1. 视觉指示剂法视觉指示剂法是最常用的终点确定方法之一。
在电位滴定过程中，加入一种能够与反应物发生显色反应的指示剂。
当滴定溶液接近终点时，指示剂会发生颜色的明显变化，此时停止滴定即可。
2. pH指示剂法pH指示剂法是通过测量溶液的pH值来确定终点的方法。
在电位滴定中，一般使用酸碱指示剂。
当滴定溶液接近终点时，溶液的pH 值会发生明显变化，此时停止滴定即可。
3. 电动势终点法电动势终点法是通过测量电位的变化来确定终点的方法。
在电位滴定过程中，当滴定剂与反应物完全反应时，溶液中所含物质的浓度发生明显变化，从而产生电位的跃变。
通过测量电位的变化，可以准确确定滴定终点。
4. 电导率终点法电导率终点法是通过测量溶液的电导率来确定终点的方法。
在电位滴定过程中，加入的滴定剂会与反应物发生反应，从而改变溶液的电导率。
当滴定终点达到时，电导率会发生明显变化，此时停止滴定即可。
5. 电流终点法电流终点法是通过测量电位滴定过程中的电流变化来确定终点的方法。
在电位滴定中，当滴定剂与反应物反应完全时，电流会发生明显变化。
通过测量电流的变化，可以准确确定滴定终点。
电位滴定是一种常用的化学分析方法，通过测量电位的变化来确定化学反应的终点。
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实验 5: 电位滴定
电位测定,pH 计 银- 氯化银电极 用作 pH 测定的玻璃电极 活度和浓度的比较 用玻璃电极电位测定 pH 以 KHP 标定 NaOH 解离常数的测定
SWH pp. 432-437 SWH pp. 402-403 SWH pp. 406-414 SWH pp. 146-147 SWH pp. 406-414 SWH pp. 846-847 SWH pp. 437-439
[A − ] [γ A − ] pK a = pH− log × [HA] [γ HA ] 近似认为 [γ A − ] [γ HA ] ≅1 [A − ] pH = pK a + log [HA]
可到条件关系式
这个式子被称 为Henderson-Hasselbalch方 程, 它在弱酸 滴定的缓冲区域非常 有用. pKa是在溶液离子强度条件下的−logKa值. 因此,实验得到的Ka值会略微偏 离标准参考文献中所列的Ka值,因为这些文献报导的是离子强度等于零的条件下 的酸如盐酸是完全解离的, 而弱酸如醋酸只是部分解离. 解离 的程度可由弱酸的平衡常数的大小以及加到溶液中的弱酸和强碱的量计算出来. 酸和碱的相对酸度通常以 pKa=-logKa 表示,这里 Ka 是以下反应的解离常数: HA → H+ + A− 在以后的推导过程中, α A − 和活度系数. Ka = 因为 所以 又
加入的 NaOH 的体积(mL)
图1 . 确定等当点和一元酸 pKa值的电位滴定曲线 . 请注意pKa值就是酸HA和它的共轭碱A−的活度相等处的pH值. 对于三元酸, 其逐级解离常数定义为: H3A = H2A− + H+ H2A− = HA2− + H+ HA2− = A3− + H+ K1 = [H2A−] [H+]/ [H3A] K2 = [HA2−] [H+] / [H2A−] K3 = [A3−] [H+] / [HA2−]
实验 5: 电位滴定
作用是使滴定管滴下的溶液形成小的液滴. 用石蜡膜保证塑料尖与滴定管连接 不漏. 每当用新溶液装滴定管时,都应以该溶液润洗滴定管三次,每次使用2mL,润 洗毕弃去. 润洗时应倾斜滴定管使其整个内壁都与溶液接触. 润洗后的滴定管 以NaOH溶液充满. 完全打开旋塞一或两秒, 排去旋塞下的空气泡. 如果不成功, 请教助教以获得更多的指导. 开始的时候滴定可以快一些,但是在临近终点时必须仔细操作. 使用低碳酸 盐含量的NaOH溶液滴定, 终点敏锐而且容易在不足一滴的范围内确定. 6 在所有 的滴定中, 尽可能使终点的粉红色强度一致. 终点时指示剂理想的颜色是刚好可 看到的一点粉红色. 所有的滴定 管读 数都应精 确 到0.01mL, 留 出 时间 以使 滞 留 在管 壁 的溶液 流 下. 溶液逐渐滴出可减小其附着在滴定管内壁的倾向. 滴液慢的滴定管也会使 结果的重现性更好. 滴定应进行足够多次,以确保平行滴定的精密度和标定结果 尽可能的准确. 当使用的碱的体积约为1.5mL时,标定的重现性应当在2~3%范围 内. 如果三次滴定的结果没有达到要求的精密度,则有必要多滴定几次. 在当天 要交的实验记录本上列一张表格, 给出根据每次滴定的数据计算出的NaOH的当 量浓度, 平均值及其95%置信区间. 估计在称量 滴定管的使用和终点的确定等 步骤中的不确定度. 利用这些数据计算误差的传递,并和观察到的精度作比较. 当天离开实验室之前,在助教的实验课数据报表中记下每次滴定计算的当量 浓度. 第 2 天 : 盐酸 *和磷酸 *混合物的滴定 (参见附录 1) (当两个组做这个实验时 , 其中一个组在第 1 天做此项工作 ) 混合酸溶液*由实验室提供. 实验目的是报告该混合物中盐酸和磷酸的摩尔 浓度及其不确定度. 对于磷酸,还要确定其pK2值. 用1.0mL移液管移取酸混合液至一个30 −50mL的烧杯中,再用刻度吸管(吸量 管)加入蒸馏水19mL. 注意: 移液管被设计成最后一滴溶液不许 吹出, 使用时应 让溶液自然地流下, 随后将移液管的尖端刚好和流下的溶液表面接触. (这种设计 以印在吸管上的字母TD表示,即“自由流出”, 以示与BO,“吹出”相反). 这种吸管 对于留在管尖部位的少量溶液是校正过的. 在烧杯放入一搅拌磁子. 用蒸馏水冲洗pH电极,冲洗的水以一个空的烧杯承接. 按图3所示将电极和 充有氢氧化钠溶液的10mL滴定管装好. 确保安装好的pH电极不会被磁子损坏. 电极的聚乙烯套管下面不能聚集任何气泡. 同样 也要保证在滴定管尖端不能留 有任何气泡. 在磁搅拌器上放置一张折叠的纸巾使其和烧杯绝热 以防止溶液被加热.
滴定-3
SWH pp. 64-72 SWH pp. 94-96 SWH pp. 97-107 SWH pp. 149-156 SWH pp. 212-218 SWH pp. 266-268 SWH pp. 436-437 TM 6:4-11 SWH pp. 806-808 TM 8:6-7 TM 8:8-9 SWH pp. 156 SWH pp. 224-229
由医学博士 Gheorghiu 改编成微量实验.该实验包含了 5.310 课程以往的主讲教师 教科书以及 其他参与过这门课建设的人员的贡献. 滴定-1
实验 5: 电位滴定
则
pK a = pH+ log(α HA ) − log(α A − ) α A− pK a = pH− log α HA
滴定-2
实验 5: 电位滴定
酸溶液的当量浓度是每升溶液中所含酸的克当量数,而酸的克当量取决于它 在反应中能离解多少摩尔的质子. 碱溶液的克当量数等于它能中和的酸的克当 量数. 三元酸溶液的当量浓度是它的摩尔浓度的三倍. 在讨论酸碱溶液滴定的 时候, 以毫(克)当量来考虑问题往往更为方便.
III
安全
实验 5: 电位滴定 警示 这些材料所描述的实验具有潜在的危险性,因此需要高标准的安全训练 特殊的设备和装
置,并在合适的人员指导下才能进行. 对于履行这样的安全程序和措施,你负有全部的责任和义 务,并独自承担其风险. 对于所提供的任何材料的内容或其执行情况,MIT 将不负任何责任和义 务,不承担任何风险. 法律提示
2
3
4
5
许多教科书都推荐预先将水煮沸以除去溶解的 CO2. 实际操作过程中,这一步骤仅在制备很稀 的 NaOH 溶液(0.01M 或更低)时才是必要的. 固体氢氧化钠表面总是覆盖有碳酸钠而不适于配制标准溶液. 事实上 Na2CO3 几乎不溶于浓 NaOH 溶液中,因此,取没有经过振荡的 50% NaOH 来稀释是制备不含碳酸盐的碱溶液的很方 便的办法. 浓 NaOH 会损害人的皮肤. 将标准溶液彻底混匀总是很重要的, 不同的混合程度所达到的效果是令人惊讶的. 若混合不匀, 显著的浓度差异会持续存在,从而影响后面滴定的重现性. 在这个实验过程中, 粘稠而浓的氢 氧化钠溶液需要通过反复颠倒瓶子和强力摇动才会彻底分散 完全混匀. 每次准备取出另一份 NaOH 时,这一步骤都应该重复. 邻苯二甲酸氢钾容易得到高纯品, 是以酚酞作指示剂 的碱量滴定法的一 种很好的基准物. 干燥 步骤的目的是除去表面的湿存水. 滴定-4
本实验中将用到几种化学药品, 为了避免对自己及周围环境造成伤害, 其中 一些必须小心处理. 这些化学药品中的任何一种都不许摄入,也应当避免接触到 皮肤和眼睛. 这些化学药品在这部分中予以说明 当它们在实验过程中首次出现 时将被注上星号(*). 1. 氢氧化钠(NaOH) 50%w/w: 浓 NaOH 具有很强的腐蚀性, 必须小心处理,避免 溅洒到手上或衣服上. 一旦 NaOH 落在皮肤上, 应当立即用大量的水冲洗. 2. 盐酸(HCl): 避免酸与皮肤或衣服接触. 本实验中使用稀 HCl, 而稀 HCl 的危 害性比浓 HCl 要小. 一旦 HCl 溅到皮肤或衣服上, 应立即脱去衣服,以大量冷 水冲洗皮肤. 3. 氯化钙(CaCl2): 吸湿性盐,小量使用没有特殊的危害性. 它和 NaCl 一起被用 来防止道路结冰, 但从长远看其对汽车 有一定的损害. 在实验室中, 这种盐 用在干燥器中以保持固体样品干燥. 如果氯化钙落在皮肤上,用水冲洗. 4. 邻苯二甲酸氢钾(KHP): KHP 是一种基准物质. 它是一种酸式盐,可离解一 个氢离子, 没有明显的危害. 以通常的预防措施处理之即可, 不可摄入. (式 量 FW=204.23) 5. 酚酞: 这种化学药品是一种有机染料, 量大时是有毒的. 应以通常的预防措 施处理它: 不得摄入,不得弄到皮肤上或眼睛中, 不得溅到实验室环境中. 6. 磷酸 (H3PO4): 浓溶液刺激皮肤和黏膜. 基本无毒, 用于食品调味, 以及别的 商业用途. 常规参考资料 关于重量和浓度的化学单位以及化学计量的综述 基准物质, 终点和等当点,标准溶液 标准溶液的浓度和滴定结果的计算 活度和活度系数 酸碱滴定指示剂 碱标准溶液的配制 解离常数的确定 精密称量和干燥 称量瓶的操作 常规滴定 易受空气(CO2)干扰的滴定 平衡计算中活度系数的忽略 弱酸的滴定曲线
IV
实验步骤
1. 0.05M 氢氧化钠溶液的配制 * 助教按以下步骤配制 浓度大约为0.05M 的NaOH溶液: 往一加仑的聚乙烯瓶 中加入2.00L蒸馏水. 2 用10mL量筒量取5.5mL 50%w/w NaOH,倒进该聚乙烯瓶 中的水中.3 这个瓶子和盛装50% NaOH的瓶子都应立即用它们各自的聚乙烯螺 旋帽盖紧. 将瓶子强力振荡的同时反复颠倒, 持续至少1 分钟,使配制的稀氢氧化 钠溶液彻底混合均匀. 4 第 1 天: 2. 浓度大约为 0.05M 的氢氧化钠的标定(当两个组做这个实验时, 其中一个组将 在第 2 天做此项工作 ) 将100mg 试剂级的邻苯二甲酸氢钾*(KHP)倒入一个干燥的称量瓶中,将此称 量瓶置于110 °C干燥箱中烘1.5小时或过夜. 5 干燥结束,将称量瓶从干燥箱中取出, 放在一个装有氯化钙*的小干燥器中冷 却. 冷却时不要把称量瓶盖紧,直到KHP已经冷却再次打开干燥器为止. 遵照技 术手册第6 章中提及的干燥器的使用注意事项. 用差量法称 取至少三份KHP样 品, 置于已经编 号或作了其 它记号的 25mL锥 形瓶中. 作为基准物质,每份应称取30mg, 所有称量均应估计至±0.1mg(0.0001g) 并在笔记本上立即记下所有数据. 加入7mL水, 并震荡锥形瓶,使KHP溶解. 可以适当加热,促进溶解. 样品必 须完全溶解, 即使几个小颗粒留下也会造成严重的滴定误差. 加 入 1 滴 酚酞 * 指 示 剂 , 以 氢氧 化 钠 溶液 滴 定 , 采 用 10mL 滴 定 管 ( 容 许 差 ±0.02mL). 在滴定管的下端接上一个一次性的1−200µL的塑料尖 这个塑料尖的