电位滴定

实验 5: 电位滴定
作用是使滴定管滴下的溶液形成小的液滴. 用石蜡膜保证塑料尖与滴定管连接 不漏. 每当用新溶液装滴定管时,都应以该溶液润洗滴定管三次,每次使用2mL,润 洗毕弃去. 润洗时应倾斜滴定管使其整个内壁都与溶液接触. 润洗后的滴定管 以NaOH溶液充满. 完全打开旋塞一或两秒, 排去旋塞下的空气泡. 如果不成功, 请教助教以获得更多的指导. 开始的时候滴定可以快一些,但是在临近终点时必须仔细操作. 使用低碳酸 盐含量的NaOH溶液滴定, 终点敏锐而且容易在不足一滴的范围内确定. 6 在所有 的滴定中, 尽可能使终点的粉红色强度一致. 终点时指示剂理想的颜色是刚好可 看到的一点粉红色. 所有的滴定 管读 数都应精 确 到0.01mL, 留 出 时间 以使 滞 留 在管 壁 的溶液 流 下. 溶液逐渐滴出可减小其附着在滴定管内壁的倾向. 滴液慢的滴定管也会使 结果的重现性更好. 滴定应进行足够多次,以确保平行滴定的精密度和标定结果 尽可能的准确. 当使用的碱的体积约为1.5mL时,标定的重现性应当在2~3%范围 内. 如果三次滴定的结果没有达到要求的精密度,则有必要多滴定几次. 在当天 要交的实验记录本上列一张表格, 给出根据每次滴定的数据计算出的NaOH的当 量浓度, 平均值及其95%置信区间. 估计在称量 滴定管的使用和终点的确定等 步骤中的不确定度. 利用这些数据计算误差的传递,并和观察到的精度作比较. 当天离开实验室之前,在助教的实验课数据报表中记下每次滴定计算的当量 浓度. 第 2 天 : 盐酸 *和磷酸 *混合物的滴定 (参见附录 1) (当两个组做这个实验时 , 其中一个组在第 1 天做此项工作 ) 混合酸溶液*由实验室提供. 实验目的是报告该混合物中盐酸和磷酸的摩尔 浓度及其不确定度. 对于磷酸,还要确定其pK2值. 用1.0mL移液管移取酸混合液至一个30 −50mL的烧杯中,再用刻度吸管(吸量 管)加入蒸馏水19mL. 注意: 移液管被设计成最后一滴溶液不许 吹出, 使用时应 让溶液自然地流下, 随后将移液管的尖端刚好和流下的溶液表面接触. (这种设计 以印在吸管上的字母TD表示,即“自由流出”, 以示与BO,“吹出”相反). 这种吸管 对于留在管尖部位的少量溶液是校正过的. 在烧杯放入一搅拌磁子. 用蒸馏水冲洗pH电极,冲洗的水以一个空的烧杯承接. 按图3所示将电极和 充有氢氧化钠溶液的10mL滴定管装好. 确保安装好的pH电极不会被磁子损坏. 电极的聚乙烯套管下面不能聚集任何气泡. 同样 也要保证在滴定管尖端不能留 有任何气泡. 在磁搅拌器上放置一张折叠的纸巾使其和烧杯绝热 以防止溶液被加热.
IV
实验步骤
1. 0.05M 氢氧化钠溶液的配制 * 助教按以下步骤配制 浓度大约为0.05M 的NaOH溶液: 往一加仑的聚乙烯瓶 中加入2.00L蒸馏水. 2 用10mL量筒量取5.5mL 50%w/w NaOH,倒进该聚乙烯瓶 中的水中.3 这个瓶子和盛装50% NaOH的瓶子都应立即用它们各自的聚乙烯螺 旋帽盖紧. 将瓶子强力振荡的同时反复颠倒, 持续至少1 分钟,使配制的稀氢氧化 钠溶液彻底混合均匀. 4 第 1 天: 2. 浓度大约为 0.05M 的氢氧化钠的标定(当两个组做这个实验时, 其中一个组将 在第 2 天做此项工作 ) 将100mg 试剂级的邻苯二甲酸氢钾*(KHP)倒入一个干燥的称量瓶中,将此称 量瓶置于110 °C干燥箱中烘1.5小时或过夜. 5 干燥结束,将称量瓶从干燥箱中取出, 放在一个装有氯化钙*的小干燥器中冷 却. 冷却时不要把称量瓶盖紧,直到KHP已经冷却再次打开干燥器为止. 遵照技 术手册第6 章中提及的干燥器的使用注意事项. 用差量法称 取至少三份KHP样 品, 置于已经编 号或作了其 它记号的 25mL锥 形瓶中. 作为基准物质,每份应称取30mg, 所有称量均应估计至±0.1mg(0.0001g) 并在笔记本上立即记下所有数据. 加入7mL水, 并震荡锥形瓶,使KHP溶解. 可以适当加热,促进溶解. 样品必 须完全溶解, 即使几个小颗粒留下也会造成严重的滴定误差. 加 入 1 滴 酚酞 * 指 示 剂 , 以 氢氧 化 钠 溶液 滴 定 , 采 用 10mL 滴 定 管 ( 容 许 差 ±0.02mL). 在滴定管的下端接上一个一次性的1−200µL的塑料尖 这个塑料尖的
滴定-3
SWH pp. 64-72 SWH pp. 94-96 SWH pp. 97-107 SWH pp. 149-156 SWH pp. 212-218 SWH pp. 266-268 SWH pp. 436-437 TM 6:4-11 SWH pp. 806-808 TM 8:6-7 TM 8:8-9 SWH pp. 156 SWH pp. 224-229
1
[A−]和γA 分别表示共轭碱 A−的活度
摩尔浓度
(α H + )(α A − ) (α HA )
=
[H + ][A − ] (γ H + )(γ A − ) × [HA] (γ HA )
pK a ≡ − logK a pK a = −[log(α H + ) + log(α A − ) − log(α AH )] pH ≡ − lg(α H + )
滴定-2
实验 5: 电位滴定
酸溶液的当量浓度是每升溶液中所含酸的克当量数,而酸的克当量取决于它 在反应中能离解多少摩尔的质子. 碱溶液的克当量数等于它能中和的酸的克当 量数. 三元酸溶液的当量浓度是它的摩尔浓度的三倍. 在讨论酸碱溶液滴定的 时候, 以毫(克)当量来考虑问题往往更为方便.
III
安全
2
3
4
5
许多教科书都推荐预先将水煮沸以除去溶解的 CO2. 实际操作过程中,这一步骤仅在制备很稀 的 NaOH 溶液(0.01M 或更低)时才是必要的. 固体氢氧化钠表面总是覆盖有碳酸钠而不适于配制标准溶液. 事实上 Na2CO3 几乎不溶于浓 NaOH 溶液中,因此,取没有经过振荡的 50% NaOH 来稀释是制备不含碳酸盐的碱溶液的很方 便的办法. 浓 NaOH 会损害人的皮肤. 将标准溶液彻底混匀总是很重要的, 不同的混合程度所达到的效果是令人惊讶的. 若混合不匀, 显著的浓度差异会持续存在,从而影响后面滴定的重现性. 在这个实验过程中, 粘稠而浓的氢 氧化钠溶液需要通过反复颠倒瓶子和强力摇动才会彻底分散 完全混匀. 每次准备取出另一份 NaOH 时,这一步骤都应该重复. 邻苯二甲酸氢钾容易得到高纯品, 是以酚酞作指示剂 的碱量滴定法的一 种很好的基准物. 干燥 步骤的目的是除去表面的湿存水. 滴定-4
II
引言
在水溶液中, 强酸如盐Fra Baidu bibliotek是完全解离的, 而弱酸如醋酸只是部分解离. 解离 的程度可由弱酸的平衡常数的大小以及加到溶液中的弱酸和强碱的量计算出来. 酸和碱的相对酸度通常以 pKa=-logKa 表示,这里 Ka 是以下反应的解离常数: HA → H+ + A− 在以后的推导过程中, α A − 和活度系数. Ka = 因为 所以 又
6
酚酞终点是彻底混合后溶液中第一次出现的明显的持续 10 秒或更久的粉红色的那一点. 这个 颜色是不会持久的,由于吸收空气中的二氧化碳,它会在几分钟或更短的时间内褪去. 滴定-5
实验 5: 电位滴定 警示 这些材料所描述的实验具有潜在的危险性,因此需要高标准的安全训练 特殊的设备和装
置,并在合适的人员指导下才能进行. 对于履行这样的安全程序和措施,你负有全部的责任和义 务,并独自承担其风险. 对于所提供的任何材料的内容或其执行情况,MIT 将不负任何责任和义 务,不承担任何风险. 法律提示
由医学博士 Gheorghiu 改编成微量实验.该实验包含了 5.310 课程以往的主讲教师 教科书以及 其他参与过这门课建设的人员的贡献. 滴定-1
实验 5: 电位滴定
则
pK a = pH+ log(α HA ) − log(α A − ) α A− pK a = pH− log α HA
加入的 NaOH 的体积(mL)
图1 . 确定等当点和一元酸 pKa值的电位滴定曲线 . 请注意pKa值就是酸HA和它的共轭碱A−的活度相等处的pH值. 对于三元酸, 其逐级解离常数定义为: H3A = H2A− + H+ H2A− = HA2− + H+ HA2− = A3− + H+ K1 = [H2A−] [H+]/ [H3A] K2 = [HA2−] [H+] / [H2A−] K3 = [A3−] [H+] / [HA2−]
[A − ] [γ A − ] pK a = pH− log × [HA] [γ HA ] 近似认为 [γ A − ] [γ HA ] ≅1 [A − ] pH = pK a + log [HA]
可到条件关系式
这个式子被称 为Henderson-Hasselbalch方 程, 它在弱酸 滴定的缓冲区域非常 有用. pKa是在溶液离子强度条件下的−logKa值. 因此,实验得到的Ka值会略微偏 离标准参考文献中所列的Ka值,因为这些文献报导的是离子强度等于零的条件下 的热力学值.
本实验中将用到几种化学药品, 为了避免对自己及周围环境造成伤害, 其中 一些必须小心处理. 这些化学药品中的任何一种都不许摄入,也应当避免接触到 皮肤和眼睛. 这些化学药品在这部分中予以说明 当它们在实验过程中首次出现 时将被注上星号(*). 1. 氢氧化钠(NaOH) 50%w/w: 浓 NaOH 具有很强的腐蚀性, 必须小心处理,避免 溅洒到手上或衣服上. 一旦 NaOH 落在皮肤上, 应当立即用大量的水冲洗. 2. 盐酸(HCl): 避免酸与皮肤或衣服接触. 本实验中使用稀 HCl, 而稀 HCl 的危 害性比浓 HCl 要小. 一旦 HCl 溅到皮肤或衣服上, 应立即脱去衣服,以大量冷 水冲洗皮肤. 3. 氯化钙(CaCl2): 吸湿性盐,小量使用没有特殊的危害性. 它和 NaCl 一起被用 来防止道路结冰, 但从长远看其对汽车 有一定的损害. 在实验室中, 这种盐 用在干燥器中以保持固体样品干燥. 如果氯化钙落在皮肤上,用水冲洗. 4. 邻苯二甲酸氢钾(KHP): KHP 是一种基准物质. 它是一种酸式盐,可离解一 个氢离子, 没有明显的危害. 以通常的预防措施处理之即可, 不可摄入. (式 量 FW=204.23) 5. 酚酞: 这种化学药品是一种有机染料, 量大时是有毒的. 应以通常的预防措 施处理它: 不得摄入,不得弄到皮肤上或眼睛中, 不得溅到实验室环境中. 6. 磷酸 (H3PO4): 浓溶液刺激皮肤和黏膜. 基本无毒, 用于食品调味, 以及别的 商业用途. 常规参考资料 关于重量和浓度的化学单位以及化学计量的综述 基准物质, 终点和等当点,标准溶液 标准溶液的浓度和滴定结果的计算 活度和活度系数 酸碱滴定指示剂 碱标准溶液的配制 解离常数的确定 精密称量和干燥 称量瓶的操作 常规滴定 易受空气(CO2)干扰的滴定 平衡计算中活度系数的忽略 弱酸的滴定曲线
实验 5: 电位滴定
电位测定,pH 计 银- 氯化银电极 用作 pH 测定的玻璃电极 活度和浓度的比较 用玻璃电极电位测定 pH 以 KHP 标定 NaOH 解离常数的测定
SWH pp. 432-437 SWH pp. 402-403 SWH pp. 406-414 SWH pp. 146-147 SWH pp. 406-414 SWH pp. 846-847 SWH pp. 437-439
麻省理工学院
化学系 5.310 化学实验 实验 5
混合酸的电位滴定1 I 实验目的
本实验将以电位法确定一个混合溶液的定量组成,该溶液系一元强酸和一个 较弱的三元酸的混合物. 本实验将介绍容量分析法和电位滴定法. (A) 配制 不含碳酸盐 的氢氧化钠 溶液并以纯邻苯二甲酸氢钾 (KHP) 标定, 该溶液随后将用于混合酸的电位滴定. (B) 从混合酸中取出三到四份溶液, 每份1.0mL, 用于电位滴定. 每次滴定 都必须持续直至通过两个等当点.