石墨烯调研报告

石墨烯报告

一、石墨烯定义、性质

(一)石墨烯定义

“中国石墨烯产业技术创新战略联盟”发布的1号标准文件中，对石墨烯的定义如下：石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯、和少层石墨烯的统称。

单层石墨烯是指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

双层石墨烯是指由两层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

少层石墨烯是指由3-10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

图1 石墨烯的分类

石墨烯发展历史。石墨烯作为当下最热门的新材料之一，其经历了如下的发展历程：

图2 石墨烯的发展历程

(二)石墨烯性质

石墨烯的出现，有望在构造材料、电子器件功能性材料等诸多领域引发材料革命。由于其具有许多特殊性质，有日本的研究人员惊呼石墨烯是“神仙创造”

的材料。许多学者称石墨烯为“改变21世纪的材料”，并预测“21世纪将是碳（C）的时代”。

相比于现有材料，石墨烯拥有众多“史上最强”性能。

超强导电性：由于石墨烯拥有完美的“二维”平面晶格结构，因此电子在晶格中移动时，不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。另外，由于石墨烯中碳原子之间作用力很强，使得运动中的电子受到的干扰极小，即使在周围碳原子发生碰撞时也是如此，因此电子具有非常快的运动速度（能够达到光速1/300），远远超过了电子在其他金属导体或半导体中的运动速度，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性能。

超高强度：石墨烯的硬度高于金刚石，是目前为止人类已知的硬度最高的物质。由于高的硬度，石墨烯拥有很高的强度，其强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。而同时它又拥有很好的韧性，且可以弯曲。

导热性能：石墨烯的导热性能优于碳纳米管。普通碳纳米管的导热系数可3500w/m·k，各种金属中导热系数相对较高的有银、金、铜、铝。而单层石墨烯的导热系数可达5300w/m·k。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。

超大比表面积：由于单层石墨烯只有一个碳原子厚（0.335nm），所以石墨烯拥有超大的比表面积。在理想情况下，单层石墨烯的比表面积能够达2630m2/g，而目前普通的活性炭的比表面积为1500 m2/g，石墨烯这种比表面积超大的特性使它在储能领域的应用潜力巨大。

图3 石墨烯史上最强性能

除此之外，石墨烯还有众多“独特”的特点：

图4 石墨烯独特性质

二、制备原理及方法

目前制备石墨烯的方法主要有4种：微机械剥离法、气相沉积法、外延生长

法、氧化石墨还原法。

到目前为止，还没有形成一种成熟的方法大规模地生产质量较高的工业级石墨烯。下面列出以上四种基本制备方法的对比。

图5 四种石墨烯制备方法比较

上述各种制备方法各有优劣。从产业化的角度来看，目前适合大规模量产的生产方法仅有气相沉积法和氧化石墨还原法。

(一)微机械剥离法

微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的石墨晶体上剥离下来的方法。2010年曼彻斯特大学Geim教授和Novoselov博士就是使用该方法分离出石墨烯。

图6 机械剥离法

该方法的优点在于操作相对简单，且可以获得其他方法无法实现的极高品质的石墨烯片；缺点在于难以控制所获得的石墨烯的大小和层数，并且不适宜大规模量产。

(二)气相沉积法

化学气相沉积（CVD）是一种能够规模化沉积半导体薄膜的制备技术，目前在工业上应用最为广泛。该方法是在真空中将甲烷等碳素源加热到1000℃，使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜。2010年6月韩国成均馆大学与三星电子研究所宣布，通过该方法开发出可制得30英寸单层石墨烯的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板。

该方法优点在于工艺简单，能够制备大面积石墨烯薄膜。缺点在于：（1）在1000℃高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进；（2）存在反复转印过程中容易混入杂质的问题；（3）理想的基片材料单晶Ni的价格昂贵，使得综合制造成本偏高。

图7 气相沉积法

(三)外延生长法

外延生长法又叫做热分解法，是以单晶碳化硅（SiC）为原料，将SiC基板加热到1300℃左右去除表面的Si，剩下的碳原子自发性重新组合形成单层或者多层石墨烯片。IBM公司在2010年1月将原来的机械剥离法改为此方法制成了

石墨烯薄膜。

该方法的优点在于可以得到尺寸较大、质量较高的单晶石墨烯；缺点包括：（1）石墨烯片很难转印到其他基板上，只能使用昂贵的SiC基板；（2）工艺条件苛刻，必须在高温和超高真空条件下实现。

图8 外延生长法

(四)氧化石墨还原法

氧化石墨还原法是日本三菱化学开发的氧化石墨烯法。这种方法首先使石墨烯氧化，之后放入溶液内融化，最后在基板上对齐还原。

该方法优点在于需要温度较低、简单且成本低廉，可大面积制造透明导电膜及以及采用涂布工艺制作的TFT，是目前公认最容易实现工业化生产的方法。缺点在于，在氧化还原的过程中，石墨烯的电子结构及晶体完整性容易受到强氧化剂的破坏。因此，由此方法制备的石墨烯很难保证具有充分的导电性和透明性。

图9 氧化石墨还原法

三、基础科研现状

石墨烯从其诞生至今不过10年光景。2004年为石墨烯科学研究的萌芽阶段，随后即进入快速成长阶段；从2008年开始，尤其是在2010年石墨烯发明

者获得了诺贝尔奖之后，关于石墨烯的基础科研工作开展得如火如荼。

下文从专利分布、研究机构分布、研究领域分布和主要研究成果等方面梳理目前石墨烯的基础科研动向。

(一)专利，论文分布

目前全球共有超过200个机构和1000多名研究人员从事石墨烯技术的开发和研究，其中包括三星、IBM等科技巨头。我们通过最近几年的专利申请情况对目前石墨烯的研究进展进行概览。

图10 2000-2012年全球石墨烯专利申请量