第七章 原子发射光谱分析
第七章++原子发射光谱分析
朗克公式
电磁波可用以下波参数来表征
周期(T)：相邻两个波峰或波谷通过空间某一 固定点所需要的时间间隔。 单位：S(秒) 频率(ν)：单位时间内通过传播方向上某一点 的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振 动的次数。单位：Hz （赫兹） 波长(λ)：相邻两个波峰或波谷间的直线距离。 单位：米、埃、纳米等。 波数(σ)：每厘米长度内含有的波的数目，即 波长的倒数。单位：K (Kayser)
光(一次光)
能量
原子,离 激发 原子*, 离 子*,分子* 子,分子
基态 激发态 发射 荧光（二次光）
产生的辐射通称为发射光谱，以 辐射能对辐射频率或波长作图可得到 发射光谱图
原子、离 子、分子
基态
（四）吸收光谱
M h 吸收辐射能量 M * 基态 光 激发态
吸收光谱
当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物 质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对 应的频率辐射，由低能态或基态过渡到较高的能 态。这种由于物质对辐射的选择性吸收而得到的 光谱，称为吸收光谱，常为一些暗线或暗带。
电磁 辐射
热 原子、离 吸收 原子*、离 原子、离 子、分子 子*、分子* 或荧光 子、分子 能量 基态 激发态 基态 光
干涉：当频率相同、振动相同、周相相等或周相 差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时， 会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到 明暗相间的条纹。
衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的 现象。 3、描述参数： 波长λ、频率ν、速度，三 者的关系为 C(cm/s) = λ(cm)ν（Hz）
电磁波的粒子性 光是由“光微粒子”（光量子或光子）所 组成，光量子的能量与波长有关
第七章原子发射光谱分析法
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
第七章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry知识分享
Ei—激发电位（J或eV)。
Iij
gi g0
AijhijN0ekEiT
原子发射光谱 法定量的依据
基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发 电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电 弧(AC arc)、高压火花(electric spark)及电感耦合等离 子体（ICP）。
1. 直流电弧
优点：电极头温度相对比较高（4000至7000K，与 其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故 不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
微波光谱法
4×10-7~4×10-10 核磁共振波谱法
高能辐射区
γ射线 能量最高，核能级跃迁 X射线 内层电子能级的跃迁
光学光谱区
(10nm-1000 μm)
紫外光 可见光
原子和分子外层电子能级的跃迁
红外光 分子振动能级和转动能级的跃迁
波谱区
微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
光谱区域 γ射线 X射线 远紫外光 近紫外光
光 可见光 学 近红外光 区 中红外光
远红外光
微波
无线电波
波长 5～140pm 10-3～10nm 10～200nm 200～380nm 380～780nm 0.78～2.5μm 2.5～50μm
第7章 原子发射光谱分析
光栅的参数
光栅的特性可用色散率和分辨率来表征。
光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：
d n d d cos
其中dθ/dλ：入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率； d：光栅常数； n：光谱级数。
当θ很小且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于
光栅常数d和光谱级数n，为常数。因此光栅光谱是均排光
凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅。凹面光栅既具有
色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。
罗兰圆：Rowland发现在曲率半
径为R 的凹面反射光栅上存在着 一个直径为R的圆，不同波长的
光都成像在圆上，即在圆上形成 一个光谱带. 因此，将直读光谱 仪的出射狭缝做在凹面光栅的罗 兰圆上。
达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产 生高频振荡；
(2) 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2 将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
(3) 当G被击穿时，电源的低压部
分沿着已造成的电离气体通道，通
过G进行电弧放电；
(4) 在放电的短暂瞬间，电压降
低直至电弧熄灭，在下半周高频再
ICP-AES
光电直读是利用光电法直接测定光谱线的强度。 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。
单道扫描式是转动光栅进行 扫描，在不同时间检测不同 谱线； 多道固定狭缝式则是安装多 个出射狭缝和光电倍增管， 同时测定多个元素的谱线； 全谱直读光谱仪可同时测定 试样中165-800nm波长范围 内的元素的所有谱线，对其 进行分析。
(3) 光电流∝原子光谱的强度，与基态原子浓度成正比。
7.4 光谱定性分析 定性依据： E = hν = h c /λ
第七章 原子发射光谱分析(2007级)
带状光谱
连续光谱
四、光学分析过程:
(1) 能源提供能量
(2) 能量与被测物质相互作用
(3) 产生被检测的讯号 (4) 讯号的检测 围绕着四个过程及仪器组成部件的作用原理来学习。 （光源、分光系统、吸收池、光电转换器、记录系统）
原子发射光谱分析
atomic emission spectrometry，AES
（1）灵敏度较差，噪音较大，不适
合痕量分析；
（2）电火花仅射击在电极的一个小 点上，仅适合于组成均匀的试样。
（四） 等离子体
等离子体指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。
1、等离子体光源的形成类型
(1)直流等离子体 (direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP；
定性分析 定量分析
识别元素的特征光谱 利用谱线的强度来测 定元素含量
第三节 原子发射光谱分析仪器
一、仪器设备 二、光源
三、光谱仪
四、检测系统
一、
仪器设备
原子发射光谱仪组成： 光源、分光系统（光谱仪、摄谱仪）、观测系统；
二、光源
作用：为试样的气化原子化及激发提供能源； • 直流电弧 • 交流电弧 • 高压电火花 • 等离子体 电弧发射光谱仪 电火花发射光谱仪 等离子体发射光谱仪
基态
激发态
受外界能量作用，原子与高 速运动的气态粒子和电子相 互碰撞而获得能量，使原子 中外层的电子从基态跃迁到 更高的能级
原子处于稳定状态， 它的能量最低
基态
10-8s
激发态
E 原子从较高能级跃迁到基态或其他较低的能级
的过程，将释放出多余的能量，这种能量以一定波
仪器分析 第7章 原子发射光谱分析
摄谱法原理 ⑴ 摄谱步骤
安装感光板在摄谱仪的焦面上
激发试样，产生光谱而感光
显影，定影，制成谱板 特征波长—定性分析 特征波长下的谱线强度—定量分析
⑵ 感光板 玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂) 感光：
2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2
OH
O
显影： 对苯二酚
乳剂特性曲线：
感光板的反衬度
以黑度S与曝光量的对数lgH作图 在正常曝光部分：
γ
S lg H lg H i lg H i
α
乳 剂 特 性 曲 线
S lg( It ) i
Hi为感光板的惰延量
谱线黑度与辐射强度的关系：
S lg( It ) i
定量分析中，更主要是采用 内标法，测量分析线对的相 对强度
磁辐射，通过测定其波长或强度进行分析的方法
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用，使其传播方 向等物理性质发生变化，利用这些改变进行分析 的方法
光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
e. 波长尽可能靠近
（3） 摄谱法中的内标法基本关系式
• 摄谱法中谱线黑度S与辐射强度、浓度、曝光时间 、感光板的乳剂性质及显影条件有关，固定其他 条件不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感 光板上的辐射强度有关
i0 S lg i
i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度
第7章 原子发射光谱分析(AES)
离子线
离子外层电子从激发态跃迁回基态 时发射的谱线称为离子线。 通常用Ⅰ表示原子线，用Ⅱ表 示一次电离的离子线，用Ⅲ表示二 次电离的离子线。
离 子 线 实 例
Na Ⅰ 589.592nm表示钠原子 的谱线； Mg Ⅱ 280.270nm表示一次 电离镁离子的谱线。
二、原子发射谱线的产生
由于被电、热能激 发而处在激发态的 原子极不稳定，很 快跃迁回较低能态， 若以光的形式释放 多余的能量，宏观 表现就是发射一定 频率的电磁波谱， 称为发射光谱。
常用的光源
直流电弧 交流电弧
高压火花
电感耦合高频等离子体（ICP）焰炬
1、直流电弧：分析间隙(放电间隙)一般以两个碳
电极作为阴阳两极，试样装在下电极的凹孔内。直流
电不能击穿两电极，故要先通过两个电极接触来点弧。
直流电弧特点：
a）产生的谱线主要是原子谱线；
b）优点：绝对灵敏度高，背景小，宜于进行定性分 析及低含量杂质的测定； c）缺点：电弧不稳—分析重现性差；弧层厚，自吸 严重；电极头温度较高，不宜于定量分析及低熔点 元素的分析。
电磁波可用下列波参数来描述：
d.波数σ—每厘米内波的数目，即单位距离中 极大值的数目。它等于以厘米为单位的真空 中波长的倒数， σ＝1/ λ，单位为cm-1。 e.传播速度V—波在一秒钟内通过的距离。由于 波每秒有ν次振动，而每次振动通过的距离 为λ，所以V ＝ λν
电磁辐射（电磁波）的频率只决定于辐射源， 而与介质无关。无论辐射通过什么介质 ，其频率保 持不变，与此相反，传播速度V和波长λ则与介质有 关，随着辐射通过不同的介质而不同。
1.电磁辐射的波动性 经典物理的观点认为：电磁波是具有相同位 相的两个互相垂直的振动矢量——电场矢量和磁 场矢量。电磁辐射为正弦波
第七章 原子发射光谱分析
2、电磁辐射的性质：具有波、粒二象性
（1)波动性
（2)粒子性
c
E h h
c
c：光速；：波长；ν：频率；E ：能量； h：普朗克常数 （6.6262×10-34 J ·s） 3、电磁波谱：电磁辐射按波长的顺序排列
3．光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变
6
仪器分析-原子发射光谱分析
§ 7-2 原子发射光谱分析的基本原理
一、定义 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的
31
仪器分析-原子发射光谱分析
三、摄谱法的观测设备
1、光谱投影仪（映谱仪）——放大投影谱片 光谱定性分析，一般放大倍数为20倍 2、测微光度计（黑度计）——测量感光板上所记录的谱线的 黑度，用于光谱定量分析
(1)感光板
玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+明胶+增感剂）。
激发态
基态
光
（3）散射：丁铎尔散射、拉曼散射 （4）折射和反射 （5）干涉和衍射 根据特征光谱的波长可进行定 性分析；根据光谱峰的强弱与 物质含量的关系进行定量分析。
4
仪器分析-原子发射光谱分析
三、光学分析法分类
1、光谱法：
光谱法与非光谱法
利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而 产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的 定性、定量分析方法。
7第七章原子讲义发射光谱
4.分析线的选择 5.定性方法 （1）标准对照：用标准样品进行谱线对照 （2）铁谱法：
①制备标准铁谱板：制备铁的光谱板，并标 出其他元素的谱线的相对位置
②将样品与纯铁同时摄谱
③将实际铁谱与标准铁谱对准后，检查其他 元素的谱线是否出现，以确定元素的种类
（3）谱线测量法：直接测量谱线的波长 （频率），在元素的波长表上查出元素 （4）测量过程： ①试样处理 ②摄谱 ③读谱
空气 燃气 试样
单色器
检测器
感谢聆听！
Ⅴ.背景光谱少
ICP－ABS(ICP原子发射光谱法）灵敏度高， 检出限低精密度高（重复性和再现性）好， 线性范围宽，基体干扰小
（2）分光系统和记录系统 ①分光系统
a.棱镜摄谱仪：利用棱镜作为光色散元件， 由照明系统、准光系统、色散系统和投影 系统构成
b.光栅摄谱仪 特点：分辨率高，波长适应性宽
②记录系统 a.感光板
b.光电直读 c.二极管阵列检测器 五、定性分析方法 1.定性依据
每种元素都有自己的特征谱线，检测谱 线以确定元素存在 2.特殊的谱线 ①分析线 ②最后线
③共振线 ④灵敏线 ⑤离子线 3.自吸（收）现象 ①取决于原子的蒸汽的分布，蒸汽的体积越 大，自吸现象越严重 ②自吸强度与谱线强度成正相关 ③含量高的元素的自吸现象严重
选择内标的原则：
①内标元素与被测元元素的含量确定
③谱线对的波长接近 ④谱线对的强度相近 当用感光片记录时，有如下关系：
∆S = lgR＝γbxlgcx+γlgA
∆ S-黑度差
(2)三（个）标准试样法： 作∆ S与cs的标准曲线，求被测元素的含量
（3）半定量分析法 ①谱线呈现法 根据：元素的谱线出现的多少与元素的含量 有对应关系 ②谱线强度比较法 根据：谱线的强度与元素的含量成正相关 ③均称线对法 根据：比较不同元素的相近谱线的强度
第七章--原子发射光谱分析-习题
第七章原子发射光谱分析（网上习题）一、选择题1.原子发射光谱是由下列哪种跃迁产生的？()(1)辐射能使气态原子外层电子激发(2)辐射能使气态原子内层电子激发(3)电热能使气态原子内层电子激发(4)电热能使气态原子外层电子激发答案：（4）2.发射光谱定量分析选用的“分析线对”应是这样的一对线（）(1)波长不一定接近，但激发电位要相近(2)波长要接近，激发电位可以不接近(3)波长和激发电位都应接近(4)波长和激发电位都不一定接近答案：（3）3.发射光谱分析中,具有低干扰、高精度、高灵敏度和宽线性范围的激发光源是()答案：（4）(1)直流电弧(2)低压交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体4.电子能级差愈小,跃迁时发射光子的（）(1)能量越大(2)波长越长(3)波数越大(4)频率越高答案：（2）5.下面哪种光源,不但能激发产生原子光谱和离子光谱,而且许多元素的离子线强度大于原子线强度？（）(1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（4）6.下面几种常用激发光源中,分析灵敏度最高的是（）(1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（4）7.下面几种常用的激发光源中,最稳定的是（）(1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（4）8.下面几种常用的激发光源中,背景最小的是()(1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（1）9.下面几种常用的激发光源中,激发温度最高的是() (1)直流电弧(2)交流电弧(3)电火花(4)高频电感耦合等离子体答案：（3）10.用原子发射光谱法直接分析海水中重金属元素时,应采用的光源是()(1)低压交流电弧光源(2)直流电弧光源(3)高压火花光源(4) ICP光源答案：（4）11.矿物中微量Ag、Cu的发射光谱定性分析应采用的光源是()(1)CP光源(2)直流电弧光源(3)低压交流电弧光源(4)高压火花光源答案：（2）12.下列哪种仪器可用于合金的定性、半定量全分析测定。
第7章 原子发射光谱分析基本原理
当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
1S0
1P 1 3D 3
L=0， S=0， M=1， J=0 L=1， S=0， M=1， J=1 L=2， S=0， M=3， J=3
Na ：5889.96 Å 5895.93 Å L S J
n2S+1LJ n M LJ
32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2 光谱项
Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 价电子组态 n
基态 (3s)1
激发态(3p)1 激发态(3d)1 激发态(4f )1
2014-3-17
3
3 3 4
0
1 2 3
1/2
1/2 1/2 1/2
1/2
3/2、1/2 5/2、3/2 7/2、5/2
32S1/2
32P3/2、 32P1/2 32D5/2、 32D3/2 42F7/2、 42F5/2
更易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E=h 证明：1916，Millikan（真空光电管）
2014-3-17
2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量 是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时 的能量差 E 可用 h 表示。 两个重要推论： a、物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。 b、当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等
光学分析方法含以下几个主要过程:
(1) (2) (3) (4) 能源提供能量 能量与被测物质相互作用 产生被检测的讯号 讯号的检测
同学们学习过程中应围绕着以上四个过程及仪器组成部件 的作用原理来学习。 （光源、分光系统、吸收池、光电转换器、记录系统）
第七章 第八章原子发射和吸收光谱
原子发射光谱分析的特点
(4) 检出限低。一般光源可达10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），绝
对值可达1～0.01μg。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可
达ng﹒g-1级。 (5) 准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP相对误 差可达1％以下。 (6) 试样消耗少。
(7) ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。这样可测
特征谱线
{ 强度I：
波长λ：定性分析 定量分析
影响谱线强度：
（1）激发电位---谱线强度与激发电位是负指数关系， 激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高， 处在相应激发态的原子数目愈少。
（2）跃迁概率---电子从高能级向低能级跃迁时，在 符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而 发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈 大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁 概率成正比。
扰的最后线与灵敏线。
元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振 线----灵敏线 样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观 察到的几条谱线(也是该元素的最灵敏线)----最后线
谱线的自吸和自蚀
自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边 缘低温状态的同种原子所吸收的现象。
元素浓度高自吸严重时将谱线中心完全吸收--自蚀。
8-2 原子吸收光谱分析基本原理
• 原子吸收光谱的产生
样品转化为原子蒸气后，绝大部分处于基 态，光源发射的共振发射线通过原子蒸气，其 入射光强度为I0，产生共振吸收，透射光的 强度I与电磁辐射通过原子蒸气的宽度（即火 焰的宽度）L的关系(同有色溶液吸收电磁辐射 的情况完全类似)服从吸收定律。
共振线与吸收线
定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行 多元素分析，又可测定各种不同含量。
第07章原子发射光谱分析
2019/10/2
青岛大学 高翠丽
第二节 原子发射光谱分析的基本原理
一、原子光谱的产生(formation of atomic emission spectra) 1.基态：在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是
最低的，这种状态称为基态。 2.激发态：当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原
到分析间隙G的击穿电压时， G的空气绝缘被击穿（空气电 离），产生高频正当放电， L2-C1-G。 d.当G的空气绝缘被击穿（空 气电离）时，电源的低压部 分便沿着已造成的电离气体 通道，通过G进行弧光放电， 放电回路为R2-L2-G。
2019/10/2
青岛大学 高翠丽
交流电弧
e．电当弧C熄1两灭端。的在电交压流降电低另至半维周持，电G弧重放新电被所击需穿要，的如最此低反数复值。时， ②. 特点：交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，
3．根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。 每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征
光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这
些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可
利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
2019/10/2
青岛大学 高翠丽
第三节 光谱分析仪器
主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。
• 高压电弧工作电压达2000～4000V，很少使用。
• 低压交流电弧工作电压一般为110～220V，设备简 单，应用较多。
交流电弧采用高频引燃装置引燃，电流密度比直流 电弧大，弧温略高于4000～7000K，光谱中出现的 离子线也稍多些。
a. 原子光谱法：是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。 b. 分子光谱法：是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带 光谱。
第七章 原子发射光谱
一、光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射 信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；
相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方 法不可取代的地位；
或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行 定量分析的方法。
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比 原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发
态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。
在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量 子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行 结构分析 。
12.旋光法
溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究 某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。
13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织 结构。
三个基本过程：
（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用；
（3）产生信号。
基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程；
（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；
（3）涉及大量光学元器件。
二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation
第07章原子发射光谱分析
发射光谱分析：
使试样在外界能量的作用下转变为气 态原子，并使气态原子的外层电子激发至 高能态。当激发态原子从较高能级跃迁到 基态或其它较低能级的过程中，原子释放 出多余的能量而发射出特征谱线。记录得 光谱图。根据所得的光谱图进行光谱定性 分析或定量分析。
23
三、谱线的强度与试样中元素浓度的关系
20
谱线的频率或波长与跃迁前后两能级差的关系
服从普朗克公式：
E = E2 - E1 = h = hc/ 或 λ=
hc hC E 2 E1 E
由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外
层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应该遵循一
定的规则即“光谱选律”。
原子的各能级是不连续的(量子化),电子的跃迁
42
第四节 发射光谱分析的方法
一、光谱定性分析 1.光谱定性分析的原理 不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波 长也不同，即每一种元素的原子都有它自己的特 征光谱线。 光谱分析就是检测元素的特征光谱线是否出现， 鉴别某种元素----光谱定性分析的基本原理。
43
试样受激发后产生的光谱线，其波长是由 产生跃迁的两能级的能量差决定的：
45
（2）最后线：
元素谱线的强度是随试样中该元素的含量的 减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部 分灵敏度较低、强度较弱的谱线将渐次消失，而 元素的灵敏线将在最后消失。最后线是指试样中 被测元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线。理 论上，元素的最后线也就是元素的第一共振线。
46
例如：
含有Cd溶液的浓度 光谱谱线条数
9
2、分子光谱
1）分子光谱 分子光谱产生于分子 能级的跃迁,分子能级 中的电子能级,分子的 振动能级以及转动能 级。
高教版仪器分析第七章.原子发射.ppt
7.3 光谱定性分析
通过检查谱片上有无特征谱线的出 现来确定该元素是否存在。
灵敏线 最后线 共振线 分析线
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
标准样品比较法－－定性方法一
只要检查出某种元素两条以上的灵敏线，就 可判断该元素是否存在。
对测定复杂组分以及进行光谱定性全分 析－－定性方法二
铁的光谱谱线比较法。
②光电法
作业： P224 第3、5、10题。
7.2 原子发射光谱分析的基本 原理
基态
中外层的电子： 激发态（原子的激发电位，
电子伏1eV=1.602×10-19J ）
电离（离子的激发电位） 失去一个电子，一次电离：一级电离电位 失去二个电子，二次电离：二级电离电位 失去三个电子，三次电离：三级电离电位
Mg元素能级图
处于激发态的原子是十分不稳定的， 在极短的时间内（约 10-8s ）便跃迁至基态 或其它较低的能级上，其辐射的能量可用 下式表示：
①棱镜摄谱仪
②光栅摄谱仪 主要部件：照明系统、准光系统、色散系统、投影系统。
3.检测器
Ⅰ感光板
△将感光板置于摄诺仪的焦面上，接受被分析试样的光 谱的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光 谱底片(谱片)。
谱线的黑度：
H＝I·t
Ⅱ映谱仪 放大约20倍的谱线的像
Ⅲ黑度计（测微光度计） 测量谱片上谱线的黑度
光谱发射分析的基本依据
从识别这些元素的特征光谱来鉴别元 素的存在（定性分析）, 可利用这些谱线的 强度来测定元素的含量（定量分析）。
原子发射光谱分析的一般步骤
试样→外界能量→气态原子→气态原子的外层电子激发 至较高的能级上→ 处于激发态的原子极不稳定→跃迁到基态或较低能级→ 发射出特征光谱线→ 光（摄）谱仪→色散成光谱→ 检测器对光谱线进行检测（感光板） →光谱图 。
第7章原子发射光谱分析
4、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled high frequency Plasma，ICP)光源
利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它 具有优异的分析性能，是第应7章用原子较发射广光泛谱分的析 一种新型激发光源。
（1）ICP炬的组成
组成：ICP 高频发生器+ 等离子
原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry，AES)是根据待测物质的气态原
子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其 强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。
第7章原子发射光谱分析
一. 几个概念
1）基态 2）激发态 3）激发电位(Excited potential)
（1）低压交流电弧发生器工作原理
发生器由高频高压引燃电路Ⅱ和低压电弧放电电路Ⅰ组成。
~ 220V
B1 R1
B2
Ⅱ
l1
l2 G1 L1
L2
G2
C1
C2
R2
Ⅰ
A
110~220V（低压） 2~3kV(B1) C1充电；
C1 达到一定能量时，G1 击穿 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调 节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；
4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。
5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即 是处于非局部热力学平衡；
6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。
7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；
不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
第7章原子发射光谱分析
分析
ICP ~ 10000
6000 ~ 8000 很好 非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元素
第七章 发射光谱法
330.3nm
第5页，共26页。
Na原子和Mg+离子的能级图 第6页，共26页。
eV 4
4s 3
2
1140.4nm 1
0 3s
4p
1138.2nm 3d
819.5nm 818.3nm
3p
589.0nm
能量计算
1240.8 E(eV)= (nm)
雾化器调节不佳，光电池疲劳，低浓度溶液在保 存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低浓度标准溶液 。
2. 读数不稳定
雾化器堵塞，气压不稳，尤其是燃气不稳。每次 用完仪器后，一定要用蒸馏水多次洗涤，即用蒸馏水 喷雾几分钟，洗去酸和盐，避免腐蚀。
第22页，共26页。
7.5 分子荧光分析
第23页，共26页。
干扰
其它具体测定方法同其它仪器，甚至可以用直接比 较法（待测液浓度在线性范围内），即可不做标准曲线， 以减少分析操作。
第25页，共26页。
7.4
1. 灵敏度下降
雾化器调节不佳，光电池疲劳，低浓度溶液在保存中 被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低浓度标准溶液。
2. 读数不稳定 雾化器堵塞，气压不稳，尤其是燃气不稳。每次
=589.0；E(eV)=2.11
当向基态钠原子提供 2.11电子伏特的能量时 ，能被钠原子吸收。 2.5eV ？
589.6nm
=0.1nm
E(eV)=12.4K
h.c (6.62610-27(尔格)31017(光速nm/秒)
EeV= =
1.60210-12
第7页，共26页。
原子发射光谱原理
热激发或电场引起的碰撞激发 形成原子发射光谱或离子发射光谱，最简形
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第七章 原子发射光谱分析(习题参考答案)1．从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm 、 326.233nm 和327.396nm 的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm ，参考点至未知谱线的距离为8.51mm ，求未知谱线的波长。
解：λθελd d sin d d ⋅=f l：o参考点0.50324.754nm 326.233nm 327.396nmx已知b a xλλλλ-=-212，于是 ba xx ⨯--=λλλλ22764.326)51.800.11(46.600.11233.326396.327396.327=-⨯---=nm2．一台光谱仪配有6cm 的光栅，光栅刻线数为每厘米6 250条，当用其第一级光谱时，理论分辨率是多少？理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm 和309.997nm 分辨开？解：分辨率R =λd λ=Nm (1)m =1, R =6×6250=37500(2)8.44284)990.309997.309(2997.309990.309=-⨯+==λλd R18.1375008.44284===N R m因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开．（1（2）由校正曲线估计溶液A 、B 和C 的铅浓度。
解：(1)下图为R ~c 的关系图(2)依条件，lg R A =0.246, lg R B =0.133, lg R C =0.0570 于是得到c A =0.237 mg·mL -1,c B =0.324 mg·mL -1, c C =0.401mg·mL -14．某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。
光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得i 0/i 值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。
绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。
T 1 2 4 8 16 32i 0/i1.05 1.66 4.68 13.18 37.15 52.5 lg T 0 0.301 0.602 0.903 1.204 1.505 S =lg i 0/i0.02 0.22 0.671.12 1.57 1.72中间四点线性非常好，其回归方程为：S =1.5lg T –0.23, R 2=1 所以反衬度为γ=1.55．几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍试样编号%Pb S 锡线 S 铅线 1 0.126 1.567 0.259 2 0.316 1.571 1.013 3 0.708 1.443 1.546 41.3340.8251.4270.11lgR=-0.2701-0.8246lgc r=0.99c R-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.10.00.10.20.30.4r=-0.99第3题lg R =-0.8246lg c -0.2701l g RlgcPb Sn 一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理。
从底片上测得276.1nm 锡线的黑度为0.920，而283.3nm 铅线的黑度为0.669，问未知试样中铅的百分含量为多少？ 解：S Sn –S Pb = –1.8737 lgPb% –0.3784, R 2=1样品ΔS=S Sn –S Pb =0.251, 依回归方程计算得到样品中Pb 的含量为Pb%=0.460 （注：lg(I Pb /I Sn )=lg(I Pb /I o ·I o I Sn )=S Sn –S Pb =ΔS ）6．已知Zn I 213.856 nm 及Zn I 307.590 nm 。
其激发能分别为5.77 eV 和4.03 eV ，自发发射跃迁几率分别为6⨯108 s -1，激发态与基态统计权重的比值（g i ／g 0）均为3，试计算并讨论：（1）T ＝5 000 K 时，二激发态的原子密度（N 1及N 2）与基态原子密度（N 0）的比值； （2）T ＝2 500K ，5 000K 及10 000 K 时，该二谱线强度比（I 1/I 2）； （3）根据这个计算能得到什么结论？解：玻尔兹曼公式为：kTEi i ieg g N N -⋅=00，30=g g i(1)T =5000K650001038.110602.177.5011064.432319-⨯⨯⨯⨯-⨯=⨯=--e N N450001038.110602.103.4021062.232319-⨯⨯⨯⨯-⨯=⨯=--e N NT =10000K, N 1/N 0=0.0037, N 1/N 2=0.028通常情况下，等离子体中基态粒子数N 0是该种离子总数的绝大部分． (2) I ij = A ij N i hv ij = A ij N i hc /λij , N i =N i /N 0×N 0, A 1=A 2=6×108skTE E e N N hc N A hc N A I I /)(1212212*********//-⋅===λλλλλλ(ⅰ)T =2500K4250010380.110602.1)77.503.4(211051.4856.213590.3072319-⨯⨯⨯⨯-⨯=⨯=--eI I(ⅱ) T =5000K2500010380.110602.1)77.503.4(211055.2856.213590.3072319-⨯⨯⨯⨯-⨯=⨯=--e I I或利用(1)的结果：2046211055.21062.21064.4856.213590.307---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=N N I I(ⅲ) T =10000K191.0856.213590.3071000010380.110602.1)77.503.4(212319=⨯=⨯⨯⨯⨯---e I I(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；随温度增加，I 1/I 2增大，N /N 0也增大． 7．解释下列名词电极温度 电弧温度 灵敏线 最后线 共振线 第一共振线 自吸 自蚀 分析线 内标线 均称线对 黑度 黑度换值 反衬度 惰延量 展度 雾翳黑度 答：电极温度――即蒸发温度 电弧温度――即激发温度灵敏线――元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。
最后线――由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。
共振线――由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线．第一共振线――而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。
自吸――大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。
这种现象称为谱线的自吸收。
自蚀――原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。
这是自吸的极端情况，称自蚀。
分析线――在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线．内标线――从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。
均称线对――分析线和内标线组成分析线对。
激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对．黑度――谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用S 表示。
谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。
黑度换值――采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。
反衬度――乳剂特性曲线正常曝光部分，S = γ（lg H –lg H i ）= γ lg H –i ，式中i 为常数项，γ＝tg α是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度．惰延量――1g H i 为直线部分延长线在横轴上的截距；H i 称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度．展度――乳剂特性曲线所在横轴上的投影b 称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小．雾翳黑度――乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S 0，称为雾翳黑度。
8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？ 解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成．光源――提供能量，使物质蒸发和激发．(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性) 分光仪――把复合光分解为单色光，即起分光作用． 检测器――进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法．摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号．9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。
答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源. 火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素． 直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素；(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析．直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析．交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象．交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析．高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；(3)稳定性好，再现性好；(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析．电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析．电等离子体源（ICP）的优点：(1)检出限低，可达10-3~10-4µg·g-1；(2)精密度高，可达≤1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可达4~5个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定．电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源．ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目．比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等．是分析液体试样的最佳光源。