第二章电解质水溶液的动态性质

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图2.1电导率κ的物理意义
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(3)影响溶液电导率的因素
影响因素分为两类: 量的因素 质的因素
离子运动速率越大,传递电量就越快,则导电能力 越强。因此,凡是影响离子运动速度和离子浓度的 因素,都会对溶液的导电能力产生影响。 影响离子浓度的因素:电解质的浓度和电离度。 影响离子运动速度因素:离子本性;溶液总浓度、 温度;溶剂粘度 。
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l R A
2、电导率
(1)电导率的定义 电阻率的倒数称为电导率。用符号κ表示,由式
R l A
可得

1


1 l l G R A A
(2-2) (2-3)

1 A G R l
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(2)电导率κ的物理意 义
相距为1m 面积为1m2 的两个平行板电极之间 充满电介质溶液时的电 导,即相当于单位体积 电解质溶液所表现出来 的电导。 1S· m-1=0.01S· cm-1=10000μS·cm-1
一、扩散及扩散系数
1、扩散速度 溶液中粒子的受力分析:在扩散过程中,每个离 子或分子受到一个推动力f1和一个粘滞力f2,扩 散过程中推动力是化学位梯度 d ,相应的扩 dx dx 散速度υ为 ,则推动力为
dt
d 1 f1 dx N 0
(2-17)
N0为阿佛加德罗常数,6.02×1023个/mol。
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(2-13)
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(2-13)式中Ex为x方向的电位梯度,U+和U-均为 比例系数,则U+和U-称为离子淌度,也称离子迁 移率,离子淌度的定义:单位电位梯度或单位电 场强度下离子的迁移速度。单位为
m s V
2
1
1
(米2.秒-1.伏特-1)。
各种离子中的H+的淌度最大,在25℃时无限稀溶 液中淌度为36.30×10-8m2.s-1.V-1;其次是OH-, 淌度为20.52×10-8m2.s-1.V-1;一般离子淌度为 10×10-8m2.s-1.V-1以下。
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§2-1 电解质溶液的电导
一、电导、电导率和摩尔电导率
表:离子导体与电子导体的比较
分类
电子导体
材质
金属、石墨
导电粒子
电子
通电后的变化 随温度的变化
除发热外无变 化
体系组成发生 变化
T ↗,电阻 ↗;
导电能力下降 T ↗,电阻↘; 导电能力增强
离子导体
液态电解质 固态电解质
离子
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解 从表查得25℃时0.01 mol.dm-3KCl的 =0.140877S· m-1,由式(2-2) (l/A)=/G=· R=0.140877×150.00=21.13 m-1 所以25℃时0.01 mol.dm-3HCl的电导率及摩尔电 导率分别为 = G (l/A)=21.13/51.40=0.4111S· m-1
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二、κ、Λm与电解质溶液浓度的关系
图 2-1电导率随浓度变化的曲线
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图2-2摩尔电导率与浓度的关系
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从图2-1可知,不少强电解质溶液的电导率与溶液 浓度的关系中会出现极大值。这是为什么呢?这 是因为在溶液浓度很低时,随着浓度增加单位体 积中离子数目增多,量的因素是主要的,而离子 间相互吸引作用对离子运动速度的影响并不显著, 故电导率增大。若溶液浓度过大,离子间相互作 用力相当突出,对离子的运动速度影响很大,于 是使质的因素占主导地位,电导率又随浓度的增 大而减小。故出现如图所示的极大值。
(2-8)
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三、离子独立移动定律及离子摩尔电导率
在无限稀释时,所有电解质都全部电离,而且离 子间一切相互作用均可忽略,因此离子在一定电 场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而 与共存的其它离子的性质无关。
正离子的极限 摩尔电导率

m
m,

m,
(2-9)(离子独立移动定律)
m

c

0.4111 41.11 0.01 1000
S· m2· mol-1
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4、极限摩尔电导率 m
由于摩尔电导率规定了物质量都为1摩尔,故浓 度降低时,由于粒子间相互作用减弱而使电导能力提 高。随着浓度降低,摩尔电导率趋向一极值 m ,称 为无限稀释溶液的摩尔电导率简称极限摩尔电导率。
m (1 c )
m
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(2-6)
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对于1:1价电解质,25℃时,
0.2300 m 60.65
对浓度较高的强电解质溶液:
m m (1
对稀释的弱电解质溶液:

3
c)
(2-7)
1 lg m const lg c 2
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m ,
m
m ,
m
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(2-16)
t U /( U U ) /( m , m , m , )
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几点说明:
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§2-3扩散系数与其它参数的关系
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离子i的迁移数ti定义为:离子i运载的电流与总电流之比。 迁移数几种表示形式:
(1)以ti、Qi、Ii和Q、I分别表示溶液中第i种离 子的迁移数、传电量、电流和溶液总电量、总电 流,则 Q I ti i i (2-10) Q I (2)某种离子迁移的电量与其迁移速度υ、价数 z及体积摩尔浓度c成正比,则
m
c
Vm
(2-4)
Vm——冲淡度。 思考:电导率和摩尔电导率
的本质区别是什么?
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例、在25℃时,一电导池中盛以0.01 mol.dm-3KCl溶液,电 阻为150.00;盛以0.01 mol.dm-3HCl溶液,电阻为51.40 。 试求0.01 mol.dm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。
主要内容:
离子淌度、迁移数、电导、电导率、摩尔电导率, 扩散系数和离子无规则运动的联系,扩散系数、淌 度和摩尔电导率之间的关系,扩散系数和粘度之间 的关系。
教学要求:
1.了解离子淌度、迁移数和电导率之间的关系。 2.理解扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系, 扩散系数和粘度之间的关系。 3.掌握离子淌度、离子迁移数、电导、电导率的 定义,菲克第一定律。
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用淌度表示迁移数 : 正离子的迁移数为:
t U Ex U U Ex U Ex U U
(2-14)
U 负离子的迁移数为:t U U
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二、Λm与淌度பைடு நூலகம்、迁移数t的关系
(1)摩尔电导率Λm与淌度的关系
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例如
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例1,已知强电解质 计算弱电解质的极限摩尔电导率: m
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§2-2 电解质溶液的电迁移
一、离子迁移数和离子淌度 1、离子迁移数
在电场作用下,溶液中的阴离子向阳极移动,而阳 离子向阴极移动的现象称为离子的电迁移。电解质 溶液传导电流是靠离子迁移来实现的 。 某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电 量中所占的百分数称为离子迁移数。用t表示。
m m
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令 U F , U m, m, F

m,

m
m,

(与式(2-9)一致)
由式(2-15A)得摩尔电导率与迁移数的关系 :
t U /( U U ) /( m , m , m , )
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(2)摩尔电导率Λm与迁移数关系
在无限稀溶液中,
则摩尔电导率与离子淌度的关系为
( U U m )F
(2.15A)
m U U m U U
(2.15)和(2.15A)式联立得
弱电解质的U随浓度变化很小,可近视为
负离子的极限摩 尔电导率
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两点推论(重点理解): (1)无限稀释时,任何电解质的 应是正、负 m 离子极限摩尔电导率的简单加和值,即 如某电解质 M A 则

m
m,

m,
(2-9A)
(2)一定温度下,任一种离子的极限摩尔电 导率 为一定值 m 结论:由强电解质的 m求得弱电解质的 m值
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每个离子或分子受到的粘滞力与粘度η粘、离子 或分子的半径r有关,并服从斯托克斯定律,则
dx f 2 6r 粘 dt
(2-18)
当f1= f2时,
dx d 1 dt dx 6r 粘 N 0
(2-19)
d ( 0 RT ln c ) 1 dx 6r N 0 RT dc d ln (1 ) 6r N 0 c dx d ln c
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1、电导
电解质溶液有下列关系 ① V=IR ② 称为电阻率,即两电极相距为1m,电极面积各 为1m2时溶液的电阻。 对电解质溶液来说,更常使用电导G和电导率。 电导定义∶量度导体导电能力大小的物理量,其 值为电阻的倒数。 符号为G,单位为S ( 1S =1/ Ω)。 (2-1)
电解池如上:1m,1m2,1V,
dE 1V .m 1 dl 由欧姆定律: I E 1 G A R R l I ( U U )cF m ( U U )F (2.15) c c c
α——溶液的电离度 F=96485C/mol (法拉第常数)
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3、摩尔电导率(Λm)
摩尔电导率是电导率与摩尔浓度的比值,指相 距1m的两平行板电极间放置含有1mol电解质的 溶液所具有的电导,也叫摩尔电导。用(Λm)表 示。单位为S· m2· mol-1,欧姆-1米2· 摩尔-1(也可 用 S· cm 2· mol-1)。常用的浓度单位是摩尔· 升-1 (mol· L-1),计算时应注意换算。Λm和κ的关 系为
结论:溶液中所有离子的迁移数之和应等于1。
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2、离子的淌度
离子的迁移数与离子迁移速度有关,离子的迁 移速度大小又与什么因素有关呢?离子迁移是 在电场作用下发生的,电场强度越大,即电位 梯度越大,迁移速度越大。即离子的迁移速度 与所受的电场力成正比。则
dE U Ex U dx dE U Ex U dx
i zi c i ti i zi ci
i
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(2-11)
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(3)当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子, 则迁移数完全取决于迁移速度即
正离子的迁移数为:t
负离子的迁移数为:t
(2-12)
如25℃时0.1摩尔/升NaCl溶液中,t+=0.3854,t=0.6146,又如 25℃下,0.01摩尔/升HCl水溶液中, H3O+的导电份额占84%,余数由Cl-承担。
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无论是强电解质还是弱电解质,溶液的摩尔电 导率m均随浓度的增大而减小。 从图2-2可以看出,强电解质与弱电解质的摩 尔电导率随浓度变化的规律也是不同的。对强 电解质来说,随着浓度的下降,摩尔电导率m 很快接近一极限值 m (无限摩尔电导率 )
对 c<0.001mol· L-1强电解质溶液有下列经验关系:
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2、菲克第一定律(离子扩散定律)
菲克第一定律指出,在稳态扩散的条件下,单 位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩 散物质量(通称扩散通量)与该截面处的浓度 梯度成正比。设扩散沿x轴方向进行,菲克第 一定律的表达式为
dc J D dx
式中:J为扩散通量(mol/m2· s);D为扩散系数 (m2/s);dc/dx为浓度梯度(mol /m3· m) ;“-”号 表示扩散方向为浓度梯度的反方向,即扩散由 高浓度向低浓度区进行
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