第七章 质谱分析(Mass Spectrometry, MS)

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2、同位素离子峰
组成有机化合物的一些主要元素C、H、O、 N、S、Cl、Br等都具有同位素。
同位素离子峰:分子离子峰是由丰度最大 的轻同位素组成,用M表示,质谱图中,会出 现由不同质量同位素组成的峰。例:分子离子 峰右侧往往有M+1、M+2峰,即为同位素峰。 应用:根据同位素峰的相对强度确定分子 式。
质 谱 分 析
91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
质 谱 分 析
7.2 质谱仪 7.2.1 质谱仪基本组成
高沸点液体、固体: 用探针杆直接进样----直接探针进样系统。 如图:
质 谱 分 析
目前采用较多的色一质联用,此时试样经色谱 柱分离后,经分子分离器进入质谱仪-----色谱进样 系统。
质 谱 分 析
3、离子源
作用:将进样系统引入的气态样品分子 转化成离子。
(1)电子轰击离子源(electron impact, EI).
质 谱 分 析
以下质量差不可能出现:3~14、19~25、 37、38、50-53、65、66 若出现这些质量差,最高质量峰就不是分 子离子峰。
④根据断裂方式来判断分子离子峰
例:醇质谱图最高质量处有相差三个质量 单位的两峰。
⑤醚、酯、胺、酰胺等,M+1峰显著,醛 醇等M-1峰显著。
质 谱 分 析
C2H5
+
+M
→(M-H) + + C
2H6
}
产生(M-1)峰
质 谱 分 析
复合反应: M+CH5 + → (M +CH5) + C2H5 + +M → (M +C2H5) + M+17峰 M+29峰
在CI谱图中,M+1,M-1峰往往是最强峰或为 基峰。
适于相对分子质量高及不稳定化合物分析。 特点:谱图简单、灵敏高。碎片少,可提 供的结构信息少。
•分子离子峰判断
有机化合物产生的分子离子足够稳定,质谱中
位于质荷比最高位置的峰,就是分子离子峰. 但是因分子离子不稳定,给分子离子峰识别造成 困难,可根据以下方法来辩认分子离子峰。
①从化合物结构来判断分子离子 峰的强度。
质 谱 分 析
各类分子离子稳定性次序如下:芳香族> 共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃> 腈>伯醇>叔醇> 缩醛。
质 谱 分 析
7.3 离子的类型
1、分子离子峰
分子离子(母离子 ):分子电离失去一个外层 价电子而形成带正电荷的离子 分子离子峰(母离子峰):分子离子(母离子) 在质谱中相应的峰。 M + e → M+· + 2e
分子离子峰特点:①一般位于质荷比最高位置; ②质量数即是化合物的相对分子质量。
质 谱 分 析
质 谱 分 析 (3)飞时间质谱计的质量分析仪
质 谱 分 析
½mv2=zU
v 2 zU m
离子以速度v飞行长度为L的既无电场又无 磁场的漂移空间,最后达到离子接收器C,所 需时间为:
L t L v m 2 zU
m/z=2Ut2/L2
质 谱 分 析
特点:
①该质量分析器按时间实现质量分离,不 需磁场又不需电场,只需直线洒移空间,分辩 率大大提高。 ②扫描速度快,可用于研究快速反应及 与色谱联用等。 ③不存在聚焦狭缝,灵敏度高。
质谱仪能产生离子,并将这离子按m/e比进 行记录仪器。
质谱仪由五大部分:进样系统、离子源、质 量分析器、检测记录系统、真空系统组成。
质 谱 分 析
质 谱 分 析
1、真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须 处于高真空状态,若真空度过低,则: ①大量氧会烧坏离子源灯丝;
②本底增加,干扰质谱图; ③引起额外离子一分子反应,改变裂解 模型,质谱复杂化。
质 谱 分 析
有机化合物常选用70~80eV,有时为减少 碎片离子峰简化质谱图,采用10~20eV能量. 局限:有机物中相对分子质量较大或极性 大,难气化,热稳定性差的化合物,在加热和 电子轰击下,分子易碎,难于给出完整分子离 子信息。
质 谱 分 析
(2)化学电离源(chemical ionization)CI
质 谱 分 析
(1)由C、H、O、N组成化合物
(M+1)%=1.12nc+0.016nH+0.38nN+0.04no (M+2)%=(1.1nc )2/200+0.20no nc nH nN no分别表示分子式所含C,H,N,O原 子数. 例: 计算化合物C8H12N3O的M+1,M+2峰相对 于M峰的强度? 解: (M+1)%=1.12*8+0.016*12+0.38*3+0.04*1= 10.31 (M+2)%=(1.1*8) 2/200+0.20*1=0.597 ∴ M:M+1:M+2=100:10.31:0.597
通过分子-离子反应使样品电离,因此 化学电离源需用反应气体 ,常用反应气体 有甲烷、H2、N2、CO、NO等。 用高能量的 电子轰击反应气体使之电离,电离后的反应 分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应。
质 谱 分 析
例: 反应气体CH4为例 一级离子反应: CH4 + e- → CH4 ++ CH3 ++ CH2 + +CH + + C ++H2+ +H++n e二级离子反应: CH4 + + CH4 → CH5 + + CH3· CH3 + + CH4 → C2H5 + + H2
质 谱 分 析 (2)双聚焦质谱仪的质量分析器
质 谱 分 析
离子在半径R的经向轨道中运动必要条件: 偏转产生离心力=静电力 ZE=mv2/R R= mv2/ZE=(2/ZE)× ½mv2
固定电场,动能相同的离子具有相同的R。
静电分析器实现了能量聚焦。 具有相同动能离子,送入磁场分析器实行质 量色散实现方向聚焦。
质 谱 分 析 (5)快原子轰击离子源 (FAB) fast atom bombardment
快原子:惰性气体元素氩电离成Ar+离子,经 电场加速,使之具有很高的动能,然后通过一 电荷交换室使高能氩离子中和成中性原子流。 特点:有较强的分子离子峰,且有较丰富的结 构信息。 适合:高极性,大相对分子质量,热稳定性 差的试样
(b) R固定,连续改变H 或 V,也可以分离m/e.
m/e正比H2 ,H增大,m/e增大.
m/e正比1/V,V 增大,m/e减小.
质 谱 分 析 2、质谱的表示方法
质谱图
{
峰形 条形
横坐标为质荷比,纵坐标表示相对丰度。
相对丰度:以质谱中最强的峰的高度为100% , 然用最强峰高度去除其他高度,得到的百分数。 用相对丰度表示各峰高度。 基峰:最强的峰 (相对丰度为100%)。
质 谱 分 析 (3)场致电离源 (field ionization FI)
FI形成的离子主 要是分子离子, 碎片离子少,可 提供信息少,常 与电子轰击配合 作用。
质 谱 分 析 (4)场解析电离源 (field desorption FD)
FD中,样品溶在溶剂中,滴在场发射丝 上,或将发射丝浸入溶液中,待溶剂挥发后, 将场发射丝插入离子源,在强电场作用下, 样品不经气化即被电离。 适用于不挥发和热不稳定化合物的相 对分子质量的测定。 形成离子主要是分子离子,碎片离子少。
质 谱 分 析
第七章 质谱分析 (Mass Spectrometry, MS)
质谱分析法采用高能粒子束使分子转变成气态 离子,将分解出的阳离子加速导入质量分析器中, 按质荷比(m/z)大小顺序进行收集和记录,即得到 质谱图。 特点:
质 百度文库 分 析
应用:
定性分析:
1.相对分子量测定。利用分子离子峰;
②氮规则
有机化合物常由C、H、O、N、S和卤 素等原子组成,其相对分子质量应符合氮规 则。
质 谱 分 析
分子中含有偶数N原子或不含N原子时,其 相对分子质量应为偶数。 分子中含有奇数N原子时,其相对分子质 量应为奇数。
如不符上述规律,不是分子离子峰。
③判断最高质量峰与其他碎片离子峰之间 的质量差是否合理。
质 谱 分 析
④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 ⑤干扰离子源中电子束正常调节等。 一般质谱仪采用机械泵预抽真空,然后用 扩散泵高效率连续抽气。
2、进样系统
作用: 高效重复地将样品引入到离子源,且不 造成真空度的降低。
质 谱 分 析
气体、沸点不高易挥发液体:用微量注射 器注入储样器,立即气化为蒸气分子,然后由 于压力梯度由漏孔以分子形式渗入高真空离子 源。------间歇式进样系统
质 谱 分 析
贝农表:Bcynon按照天然同位素的相对丰度, 计算由C、H、O、N 组成质量从 12 ~ 500各 种组成式(M+1):M和(M+2):M的值,排 成一个表。利用此表求化合物的分子式。
例:某有机化合物的相对分子质量为102, 在质谱图中测出M、M+1、M+2峰强度分别为 1.5、0.084和0.009,试确定分子式?
质 谱 分 析
三级离子反应: C2H5 + + CH4 → C3H7 + + H2 主要离子CH5 + ,C2H5 + 试样与上离子反应:
M+CH5 + → MH + + CH4· C2H5 + +M → MH + + C2H4 +
}
产生(M+1)峰
M+CH5 + → (M-H)+ + CH4 + H2
7.2.2 质谱仪类型
单聚焦质谱仪、双聚焦质谱仪,四极滤 质器、离子井质谱计,飞行时间质谱计。
质 谱 分 析
7.2.3质谱仪的主要性能指标
仪器的分辨率:两个刚好完全分开的相邻的质 谱峰质量平均数与两者质量数之差的比值。 R=M/△M M为两相邻峰的质量平均数; △M为两峰质量数之差。
1、分辨率(R)
质 谱 分 析 4、质量分析器
作用: 将离子源中形成的离子按质荷比大小分开。 静态分析器: 采用稳定不变的电磁场,按空间位置把不 同质荷比的离子分开。 动态分析器: 采用变化的磁场,按时间或空间来区分质量 不同的离子。
质 谱 分 析 (1)单聚焦质谱计的质量分析器
特点:只能把 质荷比相同而 入射方向不同 的离子聚焦。
电场中:正离子在获得动能
½mv2=eV
V—电场电压
e—正离子电荷
磁场中:正离子轨道发生偏转 Hev=mv2/R H---磁场强度 或
R 2V m 2 H e
综上得:m/e=H2R2/2V
-------- 磁场质谱计的基本方程
质 谱 分 析
由上式可以看出: (a) H、V固定时,不同的m/e的R不同。 即不同的半径处,接收到相应的m/e。
质 谱 分 析
(2)含Cl、Br、S、Si化合物 分子中含有以上四种元素之一时,各同位 素相对强度比值等于(a+b)n展开后得到各次数 值之比。 a: 轻同位素相对丰度, b: 重同位素相对丰度, n:分子中同位素原子的个数。
质 谱 分 析
例: 计算化合物CHCl3的分子离子峰与其同位 素离子峰的强度之比? 解: n=3 35Cl:37Cl=75.5:24.5=3:1 即 a=3,b=1 (a+b)3=27+27+29+1 ∴ M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1 因此可根据同位素离子峰强度比可确定出 化合物中含有这些元素个数。
质 谱 分 析
(4)四极杆分析器
质 谱 分 析
(5)离子阱
Endcap Electrode
Ring Electrode
Endcap Electrode
质 谱 分 析
5、离子检测器
作用: 将从质量分析器出来的只有10-9~10-2A 微小离子流加以接收放大以便记录,常用电子 倍增管,照相底片等。
2.化学式确定
利用精确分子量
利用同位素离子峰的丰度
3.结构鉴定。碎片离子峰
定量分析:
质 谱 分 析
7.1 基本原理
1、质谱分析基本原理
物质的分子被电离,生成的正离子在高压 电场中加速导入磁场,在磁场中偏转,然后到 达收集器,产生信号。强度与到达的离子数目 成正比,所记录信息构成质谱。
质 谱 分 析
质 谱 分 析
例: 两峰质量数分别为500和501,则分开这 两个质量峰时,分辨率应为多少? R =(500+501)/2*(501-500) =500
2、质量测定范围
表示仪器能够分析的样品的原子量(或分 子量)范围,常采用原子质量单位进行度量。
质 谱 分 析
3、灵敏度
绝对灵敏度: 仪器可以检测到最小样品量。 相对灵敏度: 仪器可以同时检测的大组分与小组分含 量之比。 分析灵敏度: 输入仪器的样品量与仪器输出信号之比 .
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