第七章 质谱分析(Mass Spectrometry, MS)

质谱仪能产生离子，并将这离子按m/e比进 行记录仪器。
质谱仪由五大部分:进样系统、离子源、质 量分析器、检测记录系统、真空系统组成。
质 谱 分 析
质 谱 分 析
1、真空系统
质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须 处于高真空状态，若真空度过低，则： ①大量氧会烧坏离子源灯丝；
②本底增加，干扰质谱图； ③引起额外离子一分子反应，改变裂解 模型，质谱复杂化。
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第七章 质谱分析 （Mass Spectrometry, MS)
质谱分析法采用高能粒子束使分子转变成气态 离子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中， 按质荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录，即得到 质谱图。 特点：
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应用：
定性分析：
1.相对分子量测定。利用分子离子峰；
质 谱 分 析 （3）飞时间质谱计的质量分析仪
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½mv2=zU
v 2 zU m
离子以速度v飞行长度为L的既无电场又无 磁场的漂移空间，最后达到离子接收器C，所 需时间为：
L t L v m 2 zU
m/z=2Ut2/L2
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特点：
①该质量分析器按时间实现质量分离，不 需磁场又不需电场，只需直线洒移空间，分辩 率大大提高。 ②扫描速度快，可用于研究快速反应及 与色谱联用等。 ③不存在聚焦狭缝，灵敏度高。
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（4）四极杆分析器
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（5）离子阱
Endcap Electrode
Ring Electrode
Endcap Electrode
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5、离子检测器
作用： 将从质量分析器出来的只有10－9～10－2A 微小离子流加以接收放大以便记录，常用电子 倍增管，照相底片等。
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91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
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7.2 质谱仪 7.2.1 质谱仪基本组成
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④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 ⑤干扰离子源中电子束正常调节等。 一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用 扩散泵高效率连续抽气。
2、进样系统
作用： 高效重复地将样品引入到离子源，且不 造成真空度的降低。
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气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射 器注入储样器，立即气化为蒸气分子，然后由 于压力梯度由漏孔以分子形式渗入高真空离子 源。------间歇式进样系统
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以下质量差不可能出现：3～14、19～25、 37、38、50-53、65、66 若出现这些质量差，最高质量峰就不是分 子离子峰。
④根据断裂方式来判断分子离子峰
例：醇质谱图最高质量处有相差三个质量 单位的两峰。
⑤醚、酯、胺、酰胺等，M+1峰显著，醛 醇等M-1峰显著。
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质 谱 分 析 （3）场致电离源 （field ionization FI）
FI形成的离子主 要是分子离子， 碎片离子少，可 提供信息少，常 与电子轰击配合 作用。
质 谱 分 析 （4）场解析电离源 （field desorption FD）
FD中，样品溶在溶剂中，滴在场发射丝 上，或将发射丝浸入溶液中，待溶剂挥发后， 将场发射丝插入离子源，在强电场作用下， 样品不经气化即被电离。 适用于不挥发和热不稳定化合物的相 对分子质量的测定。 形成离子主要是分子离子，碎片离子少。
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有机化合物常选用70～80eV，有时为减少 碎片离子峰简化质谱图，采用10～20eV能量. 局限：有机物中相对分子质量较大或极性 大，难气化，热稳定性差的化合物，在加热和 电子轰击下，分子易碎，难于给出完整分子离 子信息。
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（2）化学电离源（chemical ionization）CI
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例: 两峰质量数分别为500和501，则分开这 两个质量峰时，分辨率应为多少？ R =(500+501)/2*(501-500) =500
2、质量测定范围
表示仪器能够分析的样品的原子量（或分 子量）范围，常采用原子质量单位进行度量。
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3、灵敏度
绝对灵敏度： 仪器可以检测到最小样品量。 相对灵敏度： 仪器可以同时检测的大组分与小组分含 量之比。 分析灵敏度： 输入仪器的样品量与仪器输出信号之比 .
②氮规则
有机化合物常由C、H、O、N、S和卤 素等原子组成，其相对分子质量应符合氮规 则。
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分子中含有偶数N原子或不含N原子时，其 相对分子质量应为偶数。 分子中含有奇数N原子时，其相对分子质 量应为奇数。
如不符上述规律，不是分子离子峰。
③判断最高质量峰与其他碎片离子峰之间 的质量差是否合理。
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三级离子反应： C2H5 + + CH4 → C3H7 + + H2 主要离子CH5 + ，C2H5 + 试样与上离子反应：
M+CH5 + → MH + + CH4· C2H5 + +M → MH + + C2H4 +
}
产生（M+1）峰
M+CH5 + → (M-H)+ + CH4 + H2
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贝农表：Bcynon按照天然同位素的相对丰度， 计算由C、H、O、N 组成质量从 12 ～ 500各 种组成式（M+1）:M和（M+2）：M的值，排 成一个表。利用此表求化合物的分子式。
例：某有机化合物的相对分子质量为102， 在质谱图中测出M、M+1、M+2峰强度分别为 1.5、0.084和0.009，试确定分子式?
•分子离子峰判断
有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中
位于质荷比最高位置的峰，就是分子离子峰. 但是因分子离子不稳定，给分子离子峰识别造成 困难，可根据以下方法来辩认分子离子峰。
①从化合物结构来判断分子离子 峰的强度。
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各类分子离子稳定性次序如下：芳香族> 共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃> 腈>伯醇>叔醇> 缩醛。
质 谱 分 析 4、质量分析器
作用： 将离子源中形成的离子按质荷比大小分开。 静态分析器： 采用稳定不变的电磁场，按空间位置把不 同质荷比的离子分开。 动态分析器： 采用变化的磁场，按时间或空间来区分质量 不同的离子。
质 谱 分 析 （1）单聚焦质谱计的质量分析器
特点：只能把 质荷比相同而 入射方向不同 的离子聚焦。
高沸点液体、固体： 用探针杆直接进样----直接探针进样系统。 如图：
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目前采用较多的色一质联用，此时试样经色谱 柱分离后，经分子分离器进入质谱仪-----色谱进样 系统。
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3、离子源
作用：将进样系统引入的气态样品分子 转化成离子。
（1）电子轰击离子源（electron impact， EI）.
质 谱 分 析 （5）快原子轰击离子源 （FAB） fast atom bombardment
快原子：惰性气体元素氩电离成Ar+离子，经 电场加速，使之具有很高的动能，然后通过一 电荷交换室使高能氩离子中和成中性原子流。 特点：有较强的分子离子峰，且有较丰富的结 构信息。 适合：高极性，大相对分子质量，热稳定性 差的试样
通过分子－离子反应使样品电离，因此 化学电离源需用反应气体 ，常用反应气体 有甲烷、H2、N2、CO、NO等。 用高能量的 电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应 分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应。
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例: 反应气体CH4为例 一级离子反应： CH4 + e- → CH4 ++ CH3 ++ CH2 + +CH + + C ++H2+ +H++n e二级离子反应: CH4 + + CH4 → CH5 + + CH3· CH3 + + CH4 → C2H5 + + H2
电场中:正离子在获得动能
½mv2=eV

V—电场电压
e—正离子电荷
磁场中：正离子轨道发生偏转 Hev=mv2/R H---磁场强度 或
R 2V m 2 H e
综上得：m/e=H2R2/2V
-------- 磁场质谱计的基本方程
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由上式可以看出： (a) H、V固定时，不同的m/e的R不同。 即不同的半径处，接收到相应的m/e。
(b) R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e.
m/e正比H2 ,H增大,m/e增大.
m/e正比1/V,V 增大,m/e减小.
质 谱 分 析 2、质谱的表示方法
质谱图
{
峰形 条形
横坐标为质荷比，纵坐标表示相对丰度。
相对丰度：以质谱中最强的峰的高度为100% ， 然用最强峰高度去除其他高度，得到的百分数。 用相对丰度表示各峰高度。 基峰：最强的峰 （相对丰度为100%）。
2.化学式确定
利用精确分子量
利用同位素离子峰的丰度
3.结构鉴定。碎片离子峰
定量分析：
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