聚合物相容性的表征和测定
聚合物表征与测试
若两物点距离很近，对应的两个爱里斑可能部分重
叠而不易分辨
爱里斑
SS12**
D
. •光学显微镜的极限分辨率：0.2 m
光学显微镜的最大放大倍数 =
人眼极限分辨率 0.2mm
显微镜分辨率
=
= 1000倍
0.2m
瑞利判据：
• 如果一个点光源的衍射图象的中央最亮处刚好与另 一个点光源的衍射图象第一个最暗处相重合，认为 这两个点光源恰好能为这一光学仪器所分辨。
(110oC)
Spherulitic morphology (same magnification, bar=100 m) of neat PHBV crystallized at different temperatures.
Growth rate (m/min)
30
28
26
24
22
20
18
16
聚合物单晶
聚合物单晶存在的最早报道是1953年用 POM观察到的反 式聚异戊二烯约0.01%苯溶液冷却析出的结晶，具有单晶 的光学特性.
单晶
从稀溶液中缓慢结晶
尼龙6 甘油
聚乙烯 全氯乙烯
纤维晶
发现于天然聚合物中 合成聚合物经高倍拉 伸亦可得到
伸直链晶
高压下生成
聚乙烯 5000atm Prime 1969
向列相液晶
• 液晶分子是配向于一轴且不持有阶层构造的液晶相。 • 是最接近于液体的液晶相，也是最容易处理的液晶相。 • 现在市场上所出售的液晶显示器几乎都使用该液晶。
1.1.4.5 观察高聚物多相体系
注意： 用偏光显微镜观察多相体系时 该多相体系必须有一相能结晶(各向异性)，这样才能形成双折 射。
聚合物合金相容性的预测和表征
[ ∀ ] m 判 据 为: 定 义
id
[∀]m =
- [ ∀ ] m , 推算出 [ ∀ ] m = [ ∀1 ] w 1 + [ ∀ 2 ]w 2, 其中
[ ∀ ] m ex p、 [ ∀ ] m id、[ ∀ 1, 2 ] 分别为实验所测溶液、 理想混 合溶液 和聚合物组分溶液的特性粘 数 , w 1, 2为 两聚合 物组分 的质量 分数 , 将 [ ∀ ] m id 与 [ ∀ ] m ex p进 行比 较 , 若 [ ∀ ] m % 0 时 , 聚合 物分子 间 的 相 互 作 用 表 现 为 吸 引 , 两 种 聚 合 物 相 容 ; 若 [ ∀ ] m < 0 时 , 聚合物分 子间 的相 互 作用 表现 为排 斥 , 两种 聚合物不相容。朱思君等 [ 3] 采用 DSV 法预测 PESU /PESU C 体系为部分相容体系 , 实验结果与 混合焓变原则预测结果相 同。 2. 4 显微镜法 相差显微镜原理是使光 的直射 振动对 衍射 振动周 相移 动 % /2, 将物体内微小的 周相差 转变为 相的 亮度差 , 因 而使 透明物体的可见度大为改善 [ 19] , 分辨 率可达 1 &m。 只要两 相的折光指数存在微小 差异就可 以观察 到不相 容体系 的分 离形态。电子显微镜法主要指 透射电 镜 ( TEM ) 法和 扫描电 镜 ( SEM ) 法 , TEM 的分辨 率小于 10 nm, 配 以适 当的染 色技 术 , 可成为观察相区尺寸、 形状和相界面最直观的方法。 2. 5 红外光谱 ( I R) 法 相容性很好的合金体 系的 IR 谱图 会偏 离单 组分 IR 谱 图的平均值。因为不同聚合物之间存在较强的相互作用 , 导 致有关基团的 红外 吸收 谱带 发生 移动 或峰 形不 对称 加 宽。 但不能从其偏离程度相应地预测其相容程度 , 所以这种方法 只可以定性研究聚合物间的相容 性。 IR 法可 以发现 聚合物 合金中氢 键 的 存 在 , 进 而表 征 相 容 性 [ 20] 。 Chung T aishung 等 [ 21] 利 用 FT I R 测 定 了 纯 PA 膜 和 聚苯 并 咪 唑 ( PBI ) /PA ( 80 /20) 膜中羰 基的 伸缩 振 动 , 发现 共 混膜 的波 峰 从 1 471 c m - 1移至 1 730 cm - 1, 这种迁移表明在共混膜中存在 着分子 间氢键的相互作 用 , 同 时共 混体 系的 热分 析和 力学 分 析表 明 , 此体系为相容体系。 使用 I R 法还可以表 征互穿 网络、 反应 增容 等聚合 物共 混技术中新基团或价键的生成 , 进 而表征聚合物合金的相容 性。 Chen Y ing zi等 [ 22] 用超声波处理 PP / ( 乙烯 /丙烯 /二 烯 ) 共聚物 ( EPDM ) , FT IR 分析表明 , 721 c m - 1 处为 [ CH 2 ] n ( n% 4) 的吸收峰 , 从而表征了 EPD M 原位接 枝到 PP 分子 链上所 起的增容剂作用 , 使 相容性 增加 ; DSC 分 析也表 明 EPDM 与 基体 PP 的相容性增加。 2. 6 其它表征方法 除了以 上 方 法 外 , 超 声 波 技 术 [ 18, 23] 、 小 角中子 散射 ( SAN S) [ 24] 法、X 射 线 衍 射 [ 25- 26] 法、核 磁 共 振 ( NM R ) 法 [ 27- 29] 等也可用于聚合 物合金相容性的表征。超声波技术 是通过测量超声波速度 及聚合物 合金对 超声波 的吸收 系数
聚合物合金相容性的预测和表征
△ ：
过调 节共 聚组成来 改变溶解 度参数 ， 使两种聚合物在三 维空
间 的距 离 缩 短 ， 以提 高 共 聚 物 与 均 聚物 的相 容 性 。采 用 二 维 三 溶解 度 参 数来 判 别 相 容 性 ， 验 的 准 确 性 无 疑 得 到 了 提 高 ， 实
Ｐ － ６） 一 ２２
维普资讯
叶 佳 佳 ， ： 合 物 合 金 相 容性 的 预测 和表 相 容 性 的 预 测 和 表 征
叶佳佳 杨青 芳 张爱军 梁建锋
（ 北 Ｔ业 大学 理 学 院应 用 化 学 系 ， 两 西安 ７０７ ） １０ ２
体单 元分子量 ：
６， —两组分的溶解度参数。 —
种聚合物 的 ６ 外 ， 值 还需考虑它们 的极性相近 。
２ 聚 合 物 合 金 相 容 性 的 表 征
２ １ 共 同溶 剂 法 ．
△ 的临界值为 ０ ０ １ ／ ｏ。以 Ａ 聚 合物 合金 ． ４ ９Ｊｔ ｌ ｏ Ｈ对
合性 能 ， 已有的聚合物材料进行共混制备聚合物合金 可使 将 不 同聚合物 的特性优化组合 于一体 ， 从而明 显改进原 聚合 物
材 料 性 能 或 赋 予 其 崭 新 性 能 ， 已成 为 聚 合 物 材 料 开 发 和 利 现
用 的 主要 方 向之 一 。
Ｊ Ｈ Ｈｌｅ ｒ ｄ的溶 解度 参 数原 则 为 ： Ｈ （ ｌ ． ． ｉ ｂａ ｄ ｎ Ａ ： ６
与 聚对 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 （ Ｂ ） ８ 均 聚 物 、 Ｖ ＰＴ 等 种 Ｐ Ｃ与 丁 腈 橡 胶 （ Ｂ 等 ６种 共 聚物 的相 容性 ， 指 出对 于 共 聚 物 可 以 通 Ｎ Ｒ） 并
将 两 种 聚合 物 混 合 时 ， 成 相 容 体 系 的 热 力 学 条 件 是 ： 形 ＡＧ ＝Ａ 一Ｔ Ｓ ＜ ， 中 ＡＧ 为 混 合 自 由 能 ， 、 Ｓ Ｈ Ａ ０其 △ Ａ 分 别 为混 合 焓 、 合 熵 。 南 于 聚 合 物 混 合 时 Ａ 化 很 小 ， 混 Ｓ变 因此 可 用 △ 判 断 共 混 体 系 的 相 容 性 。Ｂ Ｓｈ ｅ ｒ 将 日 来 ． ｃｎ ｉ ｅ 适 用 于 不 同液 体 溶 胀 硫 化 橡 胶 的 热 焓 变 化 公 式 应 用 于 聚 合 物 共 混 体 系 ， 导 出 了 两 组 分 共 混 聚 合 物 的 混 合 焓 计 算 公 推
聚合物共混物的相容性
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
χ12的温度依存性
相图
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32
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
度升高时
降低，为
UCST。即在高温域相容，
分子量越大UCST向高温侧
移动。
对放热系（引力系），
始终为负，即全温度域内相
容。
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27
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 2. 的温度依存性和相图的关系
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温度T
组成
28
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 3. UCST相图
UCST——最高临界相容温度 （upper critical solution temperature）
PS/PB低聚物共混系。 曲温线度T有＞最T高C时点，(T与C)组，成当无体关系均的
不当会体分系相的，温故度TTC＜是临Tc界时温，度成。分 在曲线内的共混物都将分相。 临界温度随分子量增加向高温 域移动。
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相 一相
两相 一相
两相
两相 一相
两相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 聚2氯021化/7/3乙0 烯/聚氧化丙烯
H m RT12n12
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19
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12n12
6 第三章 聚合物共混物的相容性
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
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第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
TPU／CPE／PVC三元共混聚合物相容性的研究
TPU／CPE／PVC三元共混聚合物相容性的研究[摘要] 从研究热塑性聚氨酯和氯化聚乙烯的共混配比出发,对共混材料的相容性和相互作用方式等进行了研究。
通过共混研究发现,TPU/CPE/PVC共混体系为部分相容体系;相对于使用纯热塑性聚氨酯,共混物的总成本降低幅度也较大。
[关键词] 热塑性聚氨酯氯化聚乙烯聚氯乙烯共混热塑性聚氨酯(TPU)和氯化聚乙烯(CPE)共混改性后,虽然相对于纯TPU其耐老化性能、阻燃性能、加工性能等都有所改善;而且相对于纯CPE其热稳定性能、耐低温性能、拉伸强度等都有所提高,尤其总成本降低幅度较大。
但是二者的相容性还是不够理想,为了提高共混体系的综合性能,拟加入第三组分即增容剂改善TPU/CPE共混体系的相容性,本文中添加的第三组分增容剂是食品级的预塑化的聚氯乙烯(PVC)。
主要对三元共混物的相容性和相互做用方式等进行了初步的探讨。
1实验部分1.1原材料氯化聚乙烯:牌号CM1;聚氯乙烯:预塑化的食品级原料;热塑性聚氨酯:牌号B。
1.2样品制备(1)TPU/CPE/PVC共混物制备:原料干燥处理后,根据配方称取各原料。
将CPE、PVC料和各种助剂混合均匀后放入烘箱,预塑化20~30min。
启动塑炼机混炼,混炼均匀后打三角包。
(2)压片:将平板硫化机升温至165℃,把上面得到的混炼物放入模具中。
在5MPa的压力下保压5-10min,然后将压力提升为10MPa的压力下保压5-10min。
开模,把模具拿出来放入冷压机中,在5MPa的压力下冷压5min后脱模。
1.3性能测试与表征(1)共混物玻璃化转变温度Tg的测定:使用示差扫描量热仪对试样进行分析,实验条件为升温速度为10K/min,温度范围为-70～170℃,氮气气氛流量为20ml/min。
(2)共混体系的红外谱图:使用傅立叶红外分光光度计对试样进行红外扫描,得到谱图。
(3)共混体系微观结构的表征:共混物先在液氮中脆断,然后进行表面喷金,最后使用扫描电镜放大1000倍观察其断面微观结构。
【精选】第2章聚合物之间的相容性
◆
均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变 温度(Tg) 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很
注意：
少的。
6
②工艺相容性(广义的相容性)
与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性 (compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共
﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体
系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。
﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界
面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒 径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个 判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系， 相容性较好。
高分子材料改性
高分子材料改性
——第2章聚合物之间的相容性 ——第2章 聚合物之间的相容性
1
本章要点
• 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要 依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因 素。 • 因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物 的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键 环节之一。
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
15
Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
4
2.1.2聚合物共混物相容性概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 • 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相 容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 • 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了 分子程度混合的均相共混物。
聚合物表征与测试方法
聚合物表征与测试方法先说说啥是聚合物表征呢？简单来讲，就像是给聚合物做个全面“体检”，搞清楚它到底是啥样的。
那为啥要做这个表征呢？这就好比你找对象，得先了解对方的各种情况一样。
对于聚合物，我们得知道它的分子结构、分子量大小之类的重要信息。
咱先聊聊分子量的测试方法。
有个叫凝胶渗透色谱（GPC）的家伙，可神奇啦。
它就像是一个筛子，把不同大小的聚合物分子按照个头大小给分开，然后就能算出分子量啦。
这就像把一群小动物按照体型大小排队一样有趣呢。
还有端基分析法，通过测定聚合物分子链末端的基团数量，也能推算出分子量，就像数着一串珠子的两端来估摸珠子的总数。
再说说结构表征吧。
红外光谱（IR）就像是聚合物的“声音”。
不同的化学键在红外光下会发出不同的“声音”，也就是吸收不同频率的光。
我们通过听这些“声音”，就能知道聚合物里有哪些化学键，就像听一个人说话的口音能判断他是哪里人一样。
核磁共振（NMR）也很厉害，它能深入到聚合物分子内部，告诉你每个原子周围的环境是啥样的，就像给分子内部来个超级详细的“家访”。
还有热分析方法呢。
热重分析（TGA）就像是给聚合物“烤一烤”，看它在加热过程中重量怎么变化。
如果在某个温度下聚合物突然变轻了很多，那就说明它在这个温度可能发生了分解之类的反应。
差示扫描量热法（DSC）也很有趣，它能测量聚合物在加热或者冷却过程中吸收或者放出热量的情况，就像知道一个人在不同温度下是怕冷还是怕热一样。
另外，还有像X - 射线衍射（XRD）这种方法，可以用来研究聚合物的晶体结构。
如果聚合物是晶体，那XRD就能像照X光一样，把它内部的晶体结构给显示出来，就像看一个精心搭建的积木城堡内部的结构一样。
苏州大学材化部-聚合物表征与测试-第1篇
第一篇波普分析一：填空：1.外力使高聚物从一个平衡状态通过分子运动到另一个状态需要一定的时间，称为松弛时间。
如果外力作用的时间比高聚物链段转变的松弛时间短很多，则表现为玻璃态，反之表现为高弹态。
2.通常所说的红外光谱指的是中红外区，主要对应分子中原子振动的基频吸收，是分子偶极距发生变化的振动产生红外吸收，而拉曼光谱是分子振动能级发生变化产生的。
3.红外光谱可采用吸光度和透过率来表示。
4.有机物在紫外光和可见光区域内的常见四种电子跃迁方式及其跃迁所需要能量大小顺序σ→σ* >n→σ*>π→π*>n→π*5.具有双键结构的基团对紫外光或可见光有吸收作用，这样的基团称为生色基。
（了解常见的生色基团与助色基团。
）6.处于静电场中的核自旋体系，当其拉莫运动进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。
7.质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。
8.Ｘ射线可分为两种：白色x射线（连续X 射线）和特征x射线（标识X射线）。
9.布拉格方程：2dsinθ=nλ二：简述与分析：1.简述高聚物的聚集态结构及其特征。
高聚物聚集态结构可区分为一次结构（或近程结构）、二次结构（或远程结构）、三次结构（或聚集态结构）和高次结构等层次一次结构是指大分子的化学组成，均聚或共聚，大分子的相对分子质量，链状分子的形态如直链、支化、交联。
此外也包括大分子的立体构型如全同立构、间同立构、无规立构、顺式、反式等的区别二次结构是指单个大分子的形态如无规线团、折叠链、螺旋链等三次结构是具有不同二次结构的单个大分子聚集在一起形成不同的聚集态结构。
例如许多无规线团可以组成线团胶团或交缠结构。
高次结构是指三次结构以及与其他物质构成尺寸更大的结构，如由折叠链形成的片晶构成球晶。
2.高聚物的结构与性能测定方法分别有哪些。
（1）高聚物结构测定方法①测定链结构的方法有X射线衍射法（大角）、电子衍射法、中心散射法、裂解色图-质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分光法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极矩法、旋光分光法、电子能谱等。
聚合物共混体系相容性表征与应用
显微镜(EM)和小角激光散射(SAIS)等较为成熟的方法
获得。
1. 小角激光散射法(SAIS )
SAIS主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究，
SAIS所表征的结构单元大小为几十微米至几百纳米，
与聚合物球晶的尺寸相当，是理想的研究聚合物结晶
的有力工具。SALS不仅仪器简单，测试方法方便，散
射图样明显，直观性强，测试结果准确，分辨率较高， 可以定量计算，而且在测试时不破坏试样，能进行实 时检测。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
Fig.3为PBT、PET 各自纯组分的X射线衍射图,仔细分析Fig.2中每个衍射峰的位置可 以发现,PBT/PET共混沉析物的每个衍射峰均可以与PBT、PET的晶面衍射峰相对应, 无新的衍射峰产生。Fig.2中衍射峰和强度的变化由PBT、PET各自衍射图形不同程 度的叠加所致,并不是生成混晶。
单重散射图样，而单重图样并不意味着一定生成了共 晶，还需进一步的证明。
2. 差示扫描量热法(DSC)
利用 DSC 是判断 C/A 共混体系间相行为的一种方
法。 DSC 通过精确测量体系在熔融或结晶过程中的
热流量随温度的变化，能给出 Tm( 熔点 ) 、 Tc( 结晶温 度)、Tg、ac(结晶度)、Hw(半峰宽)等有关结晶的大量 信息，并可对结晶动力学进行研究。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
5.电子显微镜(EM）
在共晶的研究中，根据观察的角度不同，扫描 电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)均有应 用。一张良好的电镜照片可直接观察到共混物的细 微结构。采用不同的染色剂可对饱和烃的共混组分 进行染色观察。
聚合物材料的性能测试与表征
聚合物材料的性能测试与表征(l)红外光谱表征(IR)将乳液破乳、洗涤后，在室温下抽真空干燥，将所得聚合物与溴化钾研磨压片，在红外光谱仪上测试。
(2)玻璃化转变温度(Tg)测试将乳液在室温成膜后，放入40℃真空烘箱中真空干燥7d。
取样约10mg，在DSC上测其Tg。
升温速率20℃/min，氮气保护，温程一20℃至100℃。
(3)热失重测试(TGA)将干燥样品约10mg，放入热失重仪上测其热失重。
升温速率10℃/min，氮气保护，温程30’C~600’C。
(4)乳胶粒粒径大小及分布测定将乳液样品按1:100稀释后，在美国BROOKHA VEN公司BI一90型激光粒度仪上测定乳液粒度及分布。
(5)单体转化率测定定时用针管吸取少量乳液加到己称重的称量瓶中，密封，迅速冷却终止反应。
称重，再滴入2%的对苯二酚水溶液数滴，置于100℃烘箱中烘干至恒重，按下式计算转化率:(6)力学性能测试称取等量的待测乳液倒入模具中，30OC干燥ld，成膜后按GB528一82裁样，然后置于40℃真空干燥箱中真空干燥7d。
在DL一1000B 型万能试验机上测试，拉伸速率60mm/min。
(7)耐水性测试将等量待测乳液称重后倒入模具中，30℃干燥ld，随后将聚合物膜取出裁切成20mmx20mmxlmm膜片置于40℃真空干燥箱中真空干燥7d。
待试样完全干燥后称重，再投入去离子水中浸泡，定时取出，用滤纸吸干其表面水分，称重，计算吸水率。
(8)冻融稳定性:乳液于一10士5℃下冻16小时，然后在30士0.5℃的水中融化1小时，观察破乳情况。
1.试样融化，与原状态相比没有变化，或粘度稍有增大，则冻融稳定性合格．2.试样融化，试样不能恢复原状态，冻融稳定性不合格3.试样不融化，需在(60.0±0.5)℃的水浴中继续融化，试样能够融化且不失去乳液的使用价值(9)机械稳定性:在聚合过程中或其后的乳液存放应用过程中，遇到搅拌、转移等机械处理的时候，观察乳液是否会析出凝聚物。
聚合物表征方法及原理
表征方法及原理1.聚合物的熔融过程如对高分子聚合物缓慢升温，例如每升温1ºC便维持恒温24小时，待样品的体积不变后测量其体积的变化，结晶高分子聚合物的熔融过程被发现为是一个接近于跃变的过程。
熔融过程发生在3~4ºC的温度范围内，以体积变化为特征的熔融曲线上也对应有明显的转折。
对由不同条件下获得的同一种结晶聚合物进行这种测量，可以得到相同的转折温度（熔融温度）。
由此证明了结晶高分子聚合物的熔融同低分子物质一样，属于热力学上的一级相变过程。
2.平衡熔点如果晶体在熔融时可以达到热力学平衡，其自由能的变化ΔG=0，即ΔH−TΔS=0其中，ΔH 为物体的熔融热，ΔS为熔融熵，T为物体所处的环境温度。
因此对应于物体熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）T0m =ΔH /ΔS熔融热和熔融熵是高分子聚合物结晶热力学的二个重要参数，熔融热，ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的的柔顺程度。
由上述的热力学关系式可见，当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔融点T0m会增高。
需要指出的是，由于高分子聚合物在结晶时一般难以达到热力学平衡，在熔融时亦难以达到两相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔点，T0m，而需要用外推法获得。
具体做法为：l将结晶高分子聚合物从高温状态冷却，使之结晶；l选择不同的过冷度可以得到不同结晶温度，T c的试样；l把获得的试样加热，在设定的升温速率条件下测定熔点，T m;l用T m对T c做图，得一直线；将此直线向T m=T c直线外推，即可得到平衡熔融温度，T0m。
3.影响高分子聚合物熔融温度的因素3.1 分子间作用力由熔融热力学得出的平衡熔点方程可以看出，减小熔融熵，提高熔融热是提高熔融温度的有效手段。
增大分子间的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶体由有序向无序转变所需要的热量。
因此在实际工作中，为了提高高分子聚合物的熔融和使用温度，一个通用的做法是在分子链上增加极性基团，如在主链上引入—CONH—，—CONCO—，—NHCOO—，—NH—CO—NH—；侧链上引入—OH，—NH2，—CN，—CF3等。
聚合物改性-相容性
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
部分互溶情形
从热力学角度，相容性指 聚合物之间的相互溶解性，
形成均相体系的能力
聚合物-聚合物二元体系
完全相容 部分相容 不相容
若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一 组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离 为两个相，称其为部分互溶。
图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节 点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和 S”，称为旋节点(spinode) 。
相分离举例
TEM图上显示，体系从微相分离的结构变 成了球分离的结构。Tg研究表明，纯sPS 的转变温度为90.6度，而PS-PEP共聚物的 为98.4度，共混物的则为91，由于sPS链段 能与PS相容，最终导致PS和sPS的Tg相近， 由于看不到Tg的变化，因此微相结构的变化
也并未出现。结论在于大部分的sPS位于PS的微区中
全互溶情形
ΔGm为极小值时，多相 体系处于热力学平衡状态
第二章聚合物之间相容性分析
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
1、分散度 ——指“海-岛结构”两相体系中分散相无聊的破碎程度，可以
用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。 2、均一性
——指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏 大小。 3、相界面
——两相体系分散相与连续相之间的交界面。
第二章聚合物之间相容性分析
高分子—高分子共混原则
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。 (2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在两
第二章聚合物之间相容性分析
研究两相高分子共混时，考虑两相体系混合后的分散状 态和形态学特征是十分重要的。虽然热力学相容性指示了在 一定温度、压力下，相转变发生的内在可能性，但是，由于 大分子材料的特殊结构特征及高粘度、高弹性，两相高分子 要达到完全热力学共溶往往需要一个长时间过程。在研究中 引入时间尺度，这是动力学问题。需要指出，由于高分子材 料的特殊性，动力学问题的研究在高分子体系研究中往往非 常重要。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
第二章聚合物之间相容性分析
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，也
就是两种聚合物形成均相体系的能力。
聚合物相容性的表征和测定
聚合物相容性的表征和测定Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT聚合物相容性的表征和测定聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容，众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容的，聚合物合金是多相结构体系，多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。
第三章 聚合物间的相容性
第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。
更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。
/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。
一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。
/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。
要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。
对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。
/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。
混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。
因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。
/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。
♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。
部分相容聚合物共混体系相容程度的一种表征方法
2004 年6 月J un12004J O U R NAL O F J IAN G SU POL YT E C HN IC UN I V ERSI T Y文章编号: 1005 - 8893 (2004) 02 - 0018 - 05Ξ部分相容聚合物共混体系相容程度的一种表征方法伟1 ,2 , 林明德1 , 俞强1张(11 江苏工业学院材料科学与工程系, 江苏常州213016 ; 21 南京工业大学材料学院, 江苏南京210009)摘要: 在对聚合物共混体系相容性表征的常用方法进行简单综述的基础上, 介绍了通过测定共混体系中组分玻璃化转变温度的变化计算共混聚合物之间相互作用参数的方法。
该方法将Flo ry - Huggins 溶液热力学理论应用于聚合物共混体系, 处理过程简单, 适用性强, 可以较好地表征聚合物合金的相容性。
关键词: 聚合物合金; 相容性; 部分相容; Flo ry - Huggins 参数; PC/ A BS 合金中图分类号: TQ 32314 文献标识码: A聚合物合金以其优异的综合性能受到人们的广泛关注和重视。
近20 年来, 聚合物合金的产量以远高于通用塑料的发展速度高速增长。
在欧美发达国家, 聚合物合金的产量在塑料产量中已经占到20 %～30 % 。
在现有的聚合物中, 热力学上完全相容的种类很少, 大多数聚合物的共混物是热力学不相容体系, 具有分散相形态。
这种共混体系的物理机械性能取决于分散相的分散程度以及相界面之间的结合力。
如果共混物中分散相的分散程度不高, 与基体树脂间缺乏附着力( 即不相容) , 共混物在受到载荷作用时极易产生应力集中现象, 导致材料的物理机械性能劣化。
通过对聚合物进行化学改性, 或者引入增容剂对聚合物共混组分进行相容化处理, 可以使分散相形成细小均匀的分散, 并且在相界面之间形成牢固结合。
这种部分相容共混体系不但具有两种共混聚合物组分的优点, 而且还可能会表现出原有树脂所不具备的一些优异性能 1 。
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聚合物相容性的表征和测定
聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容，众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容
的，聚合物合金是多相结构体系，多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。
(1)关于聚合物相容性的判据—溶解度参数根据溶解度参数预测有机化合物之间的相容性。
一般来说，两聚合物的溶解度参数差小于0.5时，相容性较好。
溶解度参数理论仅仅考虑到分子间的色散力，只适合于非极性分子的情况。
对于分子间有极性作用的情况，S.Chen.提出了三维溶解度参数的概念。
三维溶解度参数考虑聚合物间色散力、偶极力和氢键的作用。
但由于三维溶解度参数测定较复杂，尚未普遍使用。
(2)玻璃化温度(T g)的评价法聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化温度，若两组分完全不溶，则形成界面明显的两相结构，则有2个玻璃化温度，而且分别为两组分的T g，如果部分相容，所测的T g介于两种极限情况之间。
两聚合物达到一定程度的分子级混合时，仍有两个T g，但相互靠近，靠近的程度取决于分子级混合的程度。
因此，我们可根据测定共混物的T g结果来判断体系各组分相容的程度。
T g测定的方法有多种，较为简单的是热分析法(DSC)。
(3)聚合物合金形态结构与研究方法前面讲到，从聚合物合金的形态结构特征可以判定合金中各组分的相容性的好坏。
聚合物合金形态结构有三种情形。
a.单相连续结构。
单相连续结构是构成聚合物共混合金的两相或多相体系中只有一个连续相，连续相作为一种分散介质，称为基体。
其他相分散于连续相中，称为分散相。
大多数共混物都呈此结构。
b.互穿网络结构。
通常讲互穿网络结构就是互穿两相连续结构。
c.层状分布形态结构。
前两种形态是微粒状结构。
所谓层状分布是分散相连续相中呈多层状结构，如PE/PA6共混体系中，在一定的挤出工艺下，分散相PE在PA6以层状形式存在。
这种结构，使共混材料具有很好的气体阻隔性。
研究聚合物共混合金形态结构通常用光学显微镜(尺寸范围为103～105μm)或电子显微镜(可观察到0.01μm 甚至更小的颗粒)直接观察共混物的形态结构；此外，测定共混合金各种力学松弛特性，特别是玻璃化转变特性。
作为一种补充的方法。
光学显微镜仅用于较大尺寸形态结构的分析。
光学显微镜方法中按操作方法可分为溶剂法、切片法和蚀镂法。
电子显微镜法分为透射电镜(TEM)和扫描电镜法(SEM)。
(4)聚合物共混合金的界面层的形成与性质两种聚合物共混时，共混体系存在三个区
域结构，即两聚合物各自独立的区域以及两聚合物之间形成的过渡区。
这个过渡区称为界面层，界面层的结构与性质，在一定程度上反映了共混聚合物之间的相容程度和相间的粘合强度；对共混物的性能起着很大的作用。
聚合物在共混过程中经历两个过程，第一步是两相之间相互接触，第二步是两聚合物大分子链段之间的相互扩散。
这种大分子链相互扩散的过程也就是两相界面层形成的过程。
聚合物大分子链段的相互扩散存在两种情况。
若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散。
若两大分子的活动性相差悬殊，则发生单向扩散。
两聚合物大分子链段的相互扩散过程中，在相界面之间产生明显的浓度梯度。
如PA与PP共混时，由于扩散的作用，以PA6相来讲，在PA6相边，PA6的浓度呈逐渐减小的变化趋势，PP相边的浓度变化亦逐渐变小，最终形成PA6和PP共存区域，这个区域就是界面层。
界面层的厚度主要取决于两聚合物的相容性。
相容性差的两聚合物共混时、两相间有非常明显和确定的相界面。
两种聚合物相容性好则共混体中两相的链段的相互扩散程度大，相界面较模糊，界面层厚度大，两相间的粘结力大；若两种聚合物完全互容，则共混体最终形成均相体系，相界面完全消失。
目前，对界面层的研究还处于定性描述，主要通过电子显微镜照片观察，并与力学性能测定结果进行关联。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对
于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。