第三章 晶体结构

心；+1/2，0，1/2，称为B底心。底心平移是指只能发生其中一
种平移。
3-2-5 14种布拉维点阵型式
立方 cP cI cF
四方
tP oP mP oI
tI oF mC oA
正交
单斜
三斜 aP
六方 hP
菱方 R
3-4
3-4-1 金属键
金属晶体
金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。
金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体
组数来表达晶胞中原子的位置。原子坐标绝对值的取值区间 为1 > | x(y, z) | ≥ 0。 原子坐标 0, 0, 0 平均每个晶胞中的原子个数 8×1/8=1
1/2, 1/2, 1/2
1/2, 0, 1/2 1/2, 0, 0
1
2×1/2=1 4×1/4=1
3-2-4 素晶胞与复晶胞 －体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞
相切，在中心的周围形成 6 个凹位。
第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3， 5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )
1 6 5
2 3 4 6
1
2 3
5
4
第三层是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期， 即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。
A
1 6 2 3
位错
自由电子
+
金属离子
金属原子
3. 能带理论
理论要点：
(1)原子单独存在时的能级(1s、2s、2p…)在n个原子构成的
一块金属中形成相应的能带 (1s、2s、2p…)；一个能带就是一 组能量十分接近的分子轨道，其总数等于构成能带的相应原子
轨道的总和。
(2) 按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带 （价带），空带和导带三类。
只转移少数的电子就达到稀有气体稳定结构。
★ 形成离子键时释放能量多
Na( s ) + 1/2Cl2( g ) = NaCl( s ) H = －410.9 kJ· mol－1
4. 离子键的特征是：A. 作用力的实质是静电引力 B. 既无方向性又没有饱和性 5. 离子性百分数 理想的离子键是阴阳离子的电子完全归己所有，完全不
例如 原子化热 Na 108.4 kJ∙mol－1 Al 326.4 kJ∙mol－1
m.p.
b.p.
97.5 ℃
880 ℃
660 ℃
1800 ℃
2. 电子气理论
经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形象
的描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与
气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在 “电子气”的“海洋”之中。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
的，这种现象叫晶体的解理性。
整个晶体是由完全等同的晶胞无隙并置的堆积而成的。 晶胞是晶体中具有代表性的基本重复单位。 晶胞包括二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶 胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的
夹角α、β、γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及
它们在晶胞中的位置所决定。
是以金属键为基本作用力的晶体。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱 和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构
等其它许多因素有关， 很复杂。
1. 原子化热与金属键
金属键的强度可以用原子化热等来衡量。 金属
原子化热是指 1 mol 金属变成相互远离的气态原子
吸收的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。
5
4
3-5 离 子 晶 体
典型的离子晶体是指由带电的原子－阴离子和阳离子通
过离子键相互作用形成的晶体。如KCl晶体中存在 K+和 Cl-， K+和Cl-之间的相互作用力是离子键。
广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。
如在 KNO3 晶体中， K+ 和 NO3- 之间的化学键是离子键，但在 NO3-内的化学键是共价键。 NO3-叫做多原子离子或复杂离子。
3-5-1 离子
1. 离子电荷 离子电荷是简单离子的核电荷（正电荷）与它的核外电子 的负电荷的代数和，是形式电荷。
2. 离子构型
处于基态的离子电子层构型称为离子构型。 简单负离子一般是最外层具有8电子的稳定构型。 正离子可分为： (1) 2e-构型如Li+和Be2+； (2) 8e-构型如Na+、K+、Ca2+；
V 0 Vr0
Na+ (2s22p6)
NaCl
Cl - (3s23p6) 正负离子彼此吸引，离子间距达平衡，总势能降低。
r0
r
3. 离子键的形成条件：
★ 元素的电负性差比较大 χ > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键 （实际上是指离子键的成分大于 50%）； χ < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 ★ 易形成稳定离子 Na + 2s2 2p6，Cl－ 3s2 3p6 ，
4．了解常见的分子晶体、原子晶体。
3-1 晶 体
3-1-1 晶体的宏观特征
远古时期，人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、
祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的
色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成 为权力与财富的象征。
而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs +
同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子 半径减小。Na + > Mg 2 + > Al 3 +。过渡元素规律不明显。
3-5-2 离 子 键
1. 定义：阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键。 2. 形成过程： Na (3s1) － e Cl(3s23p5) + e
(5)能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和 绝缘体性质的理论，还能Βιβλιοθήκη Baidu量的计算引入杂质引起的固 体能带结构的变化而导致固体性质的变化。
(a)(b)导体；(c)本征半导体；(d)绝缘体；(e)(f)掺杂半导体
(6) 带隙的大小对固体物质的性质至关重要。 金属晶体的特点： 1. 导电性好 2. 导热性好
3n 个 2p
3n 个 2p n 个 2s
n 个 2s Be n 个 1s Li
(4)能带理论对金属导电的解释： 第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，
在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同
一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中 原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴， 沿电场的负极移动，引起导电。 第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没 有带隙，是重叠的，电子受激从满带进入重叠着的空带或 者导带，引起导电。
(3) 18e-构型如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+；
(4) (18+2)e-构型如Pb2+、Sn2+、Bi3+；
(5) (9-17)e-构型如Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+。 在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正 离子对同种负离子的结合力的大小顺序为：
8e- < (9-17)e- < 18e-或(18+2)e-
第 3 章 晶体结构
本章教学目标
1．了解晶体的宏观和微观特征，晶体类型； 7种布拉维晶胞，
14种布拉维点阵型式；晶胞参数的定义；素晶胞与复晶胞， 体心、面心、底心晶胞的概念。 2．金属晶体：理解电子气理论和能带理论，金属晶体的三种 堆积模型。
3．离子晶体：理解离子的特性、离子键、晶格能的概念，利
用波恩 — 哈伯循环计算晶格能。理解离子晶体的堆积－填隙 模型。
体心晶胞的特征是晶胞内任一原子作体心平移[原子坐标 +(1/2, 1/2, 1/2)]必得到与它完全相同的原子。
面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其
原子坐标上+1/2, 1/2, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2的平移而得到周围 环境完全相同的原子。 底心晶胞的特征是可作底心平移，即晶胞中的原子能发生 如下平移：+1/2, 1/2, 0，称为C底心；+0，1/2，1/2，称为A底
晶胞是描述晶体结构的基本单元，分为素晶胞和复晶胞。 素晶胞 (P) ：是晶体微观空间中的最小基本单元，不能再小。
素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的
最小集合，叫做结构基元。 复晶胞：素晶胞的多倍体。分为： 体心晶胞（2倍体），符号I； 面心晶胞（4倍体），符号F；
底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)
六方紧密堆积
面心立方紧密堆积
体心立方堆积
1. 体心立方堆积
金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位 置，空间占有率=68.02% 。
2. 简单立方堆积
金属原子只占据立方晶胞的顶点位置，空间占有 率=52.36% ，是很不稳定的堆积方式。
3. 六方最密堆积
在第一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球
单斜 monoclinic (m) a≠b≠c, α =γ=90° , β ≠ 90° 三斜 anorthic(a) a≠b≠c, α ≠ β ≠ γ 菱方 rhombohedral(R) a=b=c， α=β=γ
3-2-3 晶胞原子的坐标与计数
原子坐标：通常用向量xa+yb+zc中的x，y，z组成的三
以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0， 1s 轨道充满电子，故组成
的能带充满电子，称为满带。2s 轨道电子半充满，组成 的能带电子也半满，称为导带。2p 能带中无电子，称为 空带。 (3) 能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又 叫 “ 禁带宽度 ” 。可分为三类：带隙很大，带隙不大， 没有带隙（相邻两能带在能量上重叠）。
体 BaB2O4 、 LiNbO3 、磁学晶体 NdFeB 等高科技产品，则推动 着人类的现代化进程。
晶体的本质特征是自范性（晶 体能够自发地呈现封闭的规则凸多 面体的外形），其它宏观特征还有 对称性、均一性和各向异性， 晶体
有固定的熔点。
晶体分为单晶（单一的晶体多 面体）；双晶（两个体积大致相当 的单晶按一定规则生长）；晶簇 （单晶以不同取向连在一起）；多 晶（看不到规则外形的晶态质）。 晶体符合晶面夹角不变定律。
晶胞具有平移性。
Unit cell
NaCl
Unit cell
CsCl
可以选为晶胞的多面体很多，三维的“习用晶胞”是平 行六面体，叫做布拉维晶胞。
3-2-2 布拉维系
布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。共有7种不同几何 特征的三维晶胞，称为布拉维系(Bravais system)。
立方 cubic (c) a=b=c，α=β=γ=90° 四方 tetragonal (t) a=b≠c, α =β=γ=90° 六方 hexagonal (h) a=b≠c, α=β=90°, γ=120° 正交 orthorhomic (o) a≠b≠c, α=β=γ=90°
B A B A
5
4
空间占有率=74.05%
4. 立方面心最密堆积
第一、二层中堆积方式和六方最密堆积相同，第三层是将 球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。
B
1 6 2 3 A C B 空间占有率=74.05% A
3. 具有金属光泽
4. 延展性好 以上四个特点均可由电子气理论和能带理论解释。 5. 熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强， 熔点高，硬度大。如W，m.p. 达3500 K；K 和 Na 单电子 少，金属键弱，熔点低，硬度小。
3-4-2 金属晶体的堆积模型
把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空 间堆积构成的模型叫做金属晶体的堆积模型 。
3. 离子半径
离子半径是根据晶体中正负离子平衡核间距估算出来的。 有多种表述，本书采用泡林(离子)半径。 具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子 半径大。F - > Na + 同一元素不同价态的离子，电荷高的半径小。Fe2+ > Fe3+ 同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。
3-1-2 晶体的微观特征－平移对称性
在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。对于
理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。这是晶体的 普遍特征，叫做平移对称性。
宏观晶体的规则外形正是晶体的微观特征的体现。
3-2 晶 胞 (Unit cell)
3-2-1 晶胞基本特征
晶体的解理性：用锤子轻击具有整齐外形的晶体（如方 解石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行