4.2土壤中重金属的迁移转化(2)

第四章土壤环境化学——土壤中重金属的迁移转化不同重金属的环境化学行为和生物效应各异，同种金属的环境化学和生物效应与其存在形态有关。

例如，土壤胶体对Pb2+、Pb4+、Hg2+及Cd2+等离子的吸附作用较强，对AsO2-和Cr2O72-等负离子的吸附作用较弱。

对土壤水稻体系中污染重金属行为的研究表明：被试的四种金属元素对水稻生长的影响为：Cu＞Zn＞Cd＞Pb；元素由土壤向植物的迁移明显受共存元素的影响，在试验条件下，元素吸收系数的大小顺序为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，与土壤对这些元素的吸持强度正好相反；"有效态"金属更能反映出元素间的相互作用及其对植物生长的影响。

下面简单介绍主要重金属在土壤中的迁移转化及其生物效应。

●汞土壤中汞的背景值为0.01～0.15 μg/g。

除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。

来自污染源的汞首先进入土壤表层。

土壤胶体及有机质对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。

土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。

土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。

在一定条件下，各种形态的汞可以相互转化。

进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为金属汞。

一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2++HgO反应，新生成的汞可能挥发。

在通气良好的土壤中，汞可以任何形态稳定存在。

在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。

阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。

在还原条件下，Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中的移动。

当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。

以阴离子形式存在的汞，如HgCl3-、HgCl42-也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。

分子态的汞，如HgCl2，也可以被吸附在Fe,Mn的氢氧化物上。

Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。

由于汞化合物和土壤组分间强烈的相互作用，除了还原成金属汞以蒸气挥发外，其他形态的汞在土壤中的迁移很缓慢。

在土壤中汞主要以气相在孔隙中扩散。

总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。

当汞被土壤有机质螯合时，亦会发生一定的水平和垂直移动。

汞是危害植物生长的元素。

土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生毒害。

通常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。

例如，汞对水稻的生长发育产生危害。

中国科学院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为0.074 μg/mL的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷率增加；以0.74 μg/mL浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有锈斑；当介质含汞为7.4 μg/mL时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不良。

此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。

介质浓度为22.2 μg/mL时，水稻严重受害，水培水稻受害的致死浓度为36.5μg/mL。

但是，在作物的土培实验中，即使土壤含汞达18.5 μg/g，水稻和小麦产量也未受到影响。

可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。

不同植物对汞的敏感程度有差别。

例如，大豆、向日葵、玫瑰等对汞蒸气特别敏感；纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强；桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。

汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收土壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或金属汞；其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片进入植物体或通过根系吸收。

由叶片进入到植物体的汞，可被运转到植株其他各部位，而被植物根系吸收的汞，常与根中蛋白质发生反应而沉积于根上，很少向地上部分转移。

植物吸收汞的数量不仅决定于土壤含汞量，还决定于其有效性。

汞对植物的有效性和土壤氧化还原条件、酸碱度、有机质含量等有密切关系。

不同植物吸收积累汞的能力是有差异的，同种植物的各器官对汞的吸收也不一样。

植物对汞的吸收与土壤中汞的存在形态有关。

土壤中不同形态的汞对作物生长发育的影响存在差异。

土壤中无机汞和有机汞对水稻生长发育影响的盆栽实验表明，当汞浓度相同时，汞化合物对水稻生长和发育的危害为：醋酸苯汞＞HgCl2＞HgO＞HgS。

HgS不易被水稻吸收。

即使是同一种汞化合物，当土壤环境条件变化时，可以不同的形态存在，对作物的有效性也就不一样。

●镉地壳中镉的丰度为 5 μg/g，我国部分地区镉的背景值为0.15～0.20μg/g。

土壤中镉污染主要来自矿山、冶炼、污灌及污泥的施用。

镉还可伴随磷矿渣和过磷酸钙的使用而进入土壤。

在风力作用下，工业废气中镉扩散并沉降至土壤中。

交通繁忙的路边土壤常发现有镉污染。

土壤中镉一般可分为可给态、代换态和难溶态。

可给态镉主要以离子态或络合态存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖质交换吸附的为代换态镉；难溶态镉包括以沉淀或难溶性螯合物存在的镉，不易被植物吸收。

土壤中的镉可被胶体吸附。

被吸附的镉一般在0～15 cm的土壤表层累积，15 cm以下含量显著减少。

大多数土壤对镉的吸附率在80%～90%。

土壤对镉的吸附同pH值呈正相关；被吸附的镉可被水所溶出而迁移，pH越低，镉的溶出率越大。

如pH 4时，镉的溶出率超过50%；pH 7.5时，镉很难溶出。

土壤中镉的迁移与土壤的种类、性质、pH值等因素有关，还直接受氧化还原条件的影响。

水稻田是氧化还原电位很低的特殊土壤，当水田灌满水时，由于水的遮蔽效应形成了还原性环境，有机物厌氧分解产生硫化氢；当施用硫酸铵肥料时，硫还原细菌的作用使硫酸根还原产生大量的硫化氢。

在淹水条件下，镉主要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的迁移，难以被植物所吸收。

当排水时造成氧化淋溶环境，S2-氧化或SO42-，引起pH降低，镉溶解在土壤中，易被植物吸收。

土壤中PO43-等离子均能影响镉的迁移转化；如Cd2+和PO43-形成难溶的Cd3(PO4)2，不易被植物所吸收。

因此，土壤的镉污染，可施用石灰和磷肥，调节土壤pH至5.0以上，以抑制镉害。

在旱地土壤里，镉以CdCO3、Cd3(PO4)2及Cd(OH)2的形式存在，而其中又以CdCO3为主，尤其是在pH＞7的石灰性土壤中，形成CdCO3的反应为：Cd2++CO2+H2O = CdCO3 + 2H+ lgK = -6.07可导出土壤中Cd2+为：-lg [Cd2+] = - 6.07+ 2 pH+ -lg[CO2]如土壤空气中，CO2的分压为0.0003 atm，则：-lg [Cd2+] = 2 pH - 9.57 可见旱地土壤中Cd2+浓度与pH成负相关。

镉是危害植物生长的有毒元素。

镉对作物的危害，在较低浓度时，虽在外观上无明显的症状，但通过食物链可危及人类健康。

当土壤镉浓度高到一定含量时，不仅能在植物体内残留，而且也会对植物的生长发育产生明显的危害。

水稻盆栽实验表明：土壤含镉为10 μg/g时，对水稻产生不利影响；含镉为300 μg/g 时，水稻生长受到显著影响；土壤含镉为500 μg/g时，严重影响水稻生长发育。

镉对植物的生物效应与其在土壤中的存在形态有关。

植物对镉的吸收与累积取决于土壤中镉的含量和形态、镉在土壤中的活性及植物的种类。

许多植物均能从土壤中摄取镉，并在体内累积到一定数量。

植物吸收镉的量不仅与土壤的含镉量有关，还受其化学形态的影响。

例如，水稻对三种无机镉化合物吸收累积的顺序为：CdCl2＞CdSO4＞CdS。

不同种类的植物对镉的吸收存在着明显的差异；同种植物的不同品种之间，对镉的吸收累积也会有较大的差异。

谷类作物如小麦、玉米、水稻、燕麦和粟子都可通过根系吸收镉，其吸收量依次是玉米＞小麦＞水稻＞大豆。

同一作物，镉在体内各部位的分布也是不均匀的，其含量一般为：根＞茎＞叶＞籽实。

植物在不同的生长阶段对镉的吸收量也不一样，其中以生长期吸收量最大。

由此可见，影响植物吸收镉的因素很多。

镉可通过土壤植物系统等途径，经由食物链进入人体，危害人类健康。

因此，环境的镉污染是人们极为关注的问题。

●铅地壳中铅的丰度为12.5 μg/g，土壤中铅的平均背景值为15～20 μg/g。

土壤的铅污染主要由汽油燃烧和冶炼烟尘的沉降、降水及矿山、冶炼废水污灌引起。

因此，城市和矿山、冶炼厂附近的土壤含铅量比较高。

汽车尾气造成的铅污染主要集中在大城市和公路两侧。

距公路越近，交通量越大，土壤铅污染越严重。

如一公路旁土壤含铅为809.6 μg/g，距公路91m处则含铅为32.5μg/g。

进入土壤的Pb2+容易被有机质和黏土矿物所吸附。

不同土壤对铅的吸附能力如下：黑土(771.6 μg/g)＞褐土(770.9 μg/g)>红壤(425.0 μg/g)；腐殖质对铅的吸附能力明显高于黏土矿物。

铅也和配位体形成稳定的金属配合物和螯合物。

土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4固体形式存在。

而在土壤溶液中可溶性铅的含量很低，故土壤中铅的迁移能力较弱，生物有效性较低。

当土壤pH降低时，部分被吸附的铅可以释放出来，使铅的迁移能力提高，生物有效性增加。

植物对铅的吸收与累积决定于土壤中铅的浓度、土壤条件及植物的种类与部位，还有叶片的大小和形状。

铅进入植物体的途径，一是被植物根部吸收，二是被叶面所吸收。

被植物吸收和输送到地上部的铅，取决于植物种类和环境条件，但吸收的铅主要集中在根部。

土壤条件不同，植物对铅的吸收也不尽相同；在酸性土壤中，植物对铅的吸收累积大于在碱性土壤中。

土壤中其他元素可以与铅发生竞争而被植物吸收。

例如，在石灰性土壤中，钙与铅竞争而被植物根系吸收。

一般有钙存在时，由于钙与铅的竞争作用，铅被吸收在酶化学结构不重要的位置上，即使植物体内铅的浓度较高，也没有明显的毒性。

又如，当土壤中同时存在铅和镉时，镉可能降低作物中铅的含量，而铅会增加作物体中镉的含量。

因此，影响植物体对铅吸收累积的因素是复杂的。

铅不是植物生长发育的必需元素。

铅进入植物的过程主要是非代谢性的被动进入植物根内。

铅在环境中比较稳定，一定浓度的铅对作物生长不会产生危害。

作物受铅的毒害依其对铅的敏感程度而异，通常认为铅对植物是有害的。

如大豆对铅的危害比较敏感。

土壤中高浓度的铅能抑制水稻生长，主要表现在叶片的叶绿素含量降低，影响光合作用，延缓生长，推迟成熟而导致减产。

一般情况下，土壤含铅量增高会引起作物产量下降；在严重污染地区，能使植物的覆盖面大大减少；在另一些情况下，生长在严重污染地区的植物，往往具有耐高浓度铅的能力。