热分析技术在金属材料研究中的应用

研究生课程论文(2014 -2015 学年第一学期)热分析技术在金属材料研究中的应用热分析技术在金属材料研究中的应用摘要：介绍了热分析技术的一些常用的热分析方法，如热重分析、差热分析、差示扫描量热分析、热膨胀等；同时阐述了热分析技术在金属材料中的应用，如测定金属材料的相变的临界温度以及对磁性材料居里温度的测量，及相变的热效应等。

关键词：热分析技术金属材料研究应用Application of thermal analysis technique in the research of metallic materialsJing DengSchool of Materials Science and Engineering, South China University of TechnologyAbstract: The application of the thermal analysis technique and some commonly methods were introduced, such as thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), thermodilatometry and so on. The application of the thermal analysis technology in metallic materials was introduced, for example, to measure phase transition critical temperature of the metallic materials and the Curie temperature of the magnetic material and the thermal effect of the phase transition.Keywords: thermal analysis technique; metallic materials; research; application1、前言热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一项技术。

主要包括如下三个方面的内容：一是物质要承受程序控温的作用，即以一定的速率等速升温或降温；二是要选择一观测的物理量P，该物理量可以是热学、磁学、力学、电学、声学和光学的等；三是测量物理量P随温度T的变化，往往不能直接给出两者之间的函数关系[1]。

热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。

热分析不仅提供热力学参数，而且还能给出有参考价值的动力学数据。

因此，热分析在材料研究和选择上，在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段[2]。

按照测量的物理性质，国际热分析协会(ICTA)将现有的热分析技术分类[3-4]，具体见表1。

热分析技术种类繁多，应用甚广，本文将介绍主要的热分析技术及其在金属材料研究中的主要应用。

表1 ICTA关于热分析技术的分类测试性质方法名称英文全称缩名称质量热重法Thermogravimetry Analysis TGA等压质量变化测定Isobaric Mass-change Determination逸出气检测Evolved Gas Detection EGD逸出气分析Evolved Gas Analysis EGA放射热分析Emanation Thermal Analysis TEA热微粒分析Thermoparticulate Analysis TPA 温度升温曲线测定Heating Curve Determination差热分析Differential Thermal Analysis DTA 焓差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry DSC尺寸热膨胀法Thermodilatometry力学量热机械分析Thermomechanical Analysis TMA动态热机械法Dynamic Mechanical Analysis DMA 声学量热发声法Thermosonimetry热传声法Thermoacoustimetry电学量热电学法Tbermoelectrometry ETA光学量热光法Thermoptometry磁学量热磁法Thermomagnetometry TMM2、热重法(TG)热重分析(Thermogravimetry Analysis)是在程序控温条件下，测量在升温、降温、或恒温过程中样品质量与温度(或时间)相互关系的一种技术[5]。

微商热重分析(DTG)是描述物质在温度程序下重量变化速度与温度或时间关系的一种技术,它是将热重曲线对时间或温度进行微分得到的。

这样在TG中曲线以台阶形式出现,而在DTG中曲线以峰形式出现。

DTG峰下的面积比例于每一阶段的总重量变化[6]。

与TG比较,DTG优点很多,并且可以与DTA曲线类比。

常用的热重分析仪器为德国耐驰(NETZSCH)所生产。

热重分析的应用很广,现介绍下面几个主要方面。

2.1、热重法在软磁铁氧体的生产中的应用在软磁铁氧体生产过程中，铁氧体粉料经成型、烧结成为磁心，烧结过程最主要的是一个加热的过程，所以铁氧体粉料的热性能在软磁铁氧体质量控制中至关重要[7]。

烧结是通过加热使成型坯件收缩和致密化的过程，这个过程同时也包含多种物理和化学变化，例如脱水，坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解等，烧结工艺是整个生产工艺流程的关键控制点。

由于热分析仪检测的是物质在加热过程中的物理性质变化情况，我们可以通过热重分析仪对铁氧体材料中水分和黏合剂的挥发情况、坯件颗粒间发生固相反应、坯件的收缩等情况进行分析，从而可以对铁氧体烧结过程中的升温速率、保温温度、保温时间等起到关键的指导作用。

从选料到烧结，热重分析仪可以对每个工艺过程中产生粉料的热性能进行测试分析，以检验各个工艺过程产物是否达到预期的效果，从而更好地控制各工艺阶段产品质量。

热分析更多的是在新产品的开发和研制或生产情况发生异常时应用。

2.2、热重法研究稀土对20钢碳氮共渗过程的催渗作用用热重法研究稀土元素对20钢表面碳氮共渗过程的催渗作用，可以考察不同稀土加入量、不同温度对催渗动力学过程的影响[8]。

在不同温度下，不加稀土与加稀土的动力学曲线的对比，如图1所示。

可知，在有稀土参与共渗的条件下，增重量随时间的变化速率明显增加。

表明稀土对碳氮共渗过程有显著的催渗作用。

图1 碳氮共渗增重与时间的关系稀土催渗效果在短期碳氮共渗时尤为显著，随共渗时间延长而减弱，如图2所示。

初步分析认为：随时间的延长，扩散成为共渗的控制因素。

由于稀土渗入深度较浅，对于深层扩散的催渗效果则不显著。

共渗温度对稀土催渗效果的影响，如图3所示。

在860℃左右催渗效果较好，共渗6h后相对催渗率达25%。

随共渗温度的提高，催渗效果减弱。

图2 单位时间催渗增重与时间的关系图3 不同温度下稀土催渗增重的变化渗剂中稀土加入量也是影响催渗效果的一个重要因素。

研究结果如图4所示：稀土加入量对于催渗效果存在一个最佳范围。

在860℃热天平石英管式炉无负载的条件下，稀土加入量为6g/L混合介质时，催渗效果最明显。

温度不同，最佳稀土加入量略有改变。

图4 单位面积上增重与稀土加入量的关系3、差热分析(DTA)差热分析法(Differential Thermal Analysis)是在程序控温下，测量物质和参比物质之间的温度差与温度的关系[9]。

记录时间—温度曲线的方法是常用的热分析方法，步冷曲线即属这一类。

在环境的温度不变的情况下，体系在加热或冷却过程中如果不发生任何吸热或放热反应，体系的温度应该是时间的连续函数，其曲线是一条连续的曲线。

反之，体系在加热或冷却过程中如有某种变化发生，伴随产生的热效应将使体系温度变化的连续性延缓或加速，在时间一温度曲线上将出现转折或水平部分。

因此，根据实验所得曲线的形状，可以判断休系发生的变化[10-12]。

3.1、差热分析法测定钢的临界点A c1、A r1用热分析法很容易测定钢在加热或冷却过程中转变的临界温度[13]。

图5是用差热分析测得共析钢的热分析曲线。

试样在加热过程中,珠光体向奥氏体转变要吸热,曲线上吸热峰的拐点a对应的温度为A c1点。

试样在冷却过程中，奥氏体分解为珠光体要放热，曲线上的放热峰的拐点a`对应的温度为A r1点。

图5 共析钢DTA曲线3.2、用差热分析法分析钢正火后低温回火过程中组织的变化试验材料为中碳钢，其化学成分见表2。

则钢正火后低温回火过程中的差热分析曲线如图5[14]。

表2试验钢的化学成分，Wt%元素 C Si Mn P S V含量0.4 0.7 1.63 <0.04 <0.04 0.1图5 正火后低温回火过程中的差热分析曲线试验钢正火后获得的显微组织分析是粒状贝氏体，即在铁素体基体上分布一些小岛状组织，小岛由马氏体M和奥氏体A组成。

回火过程中组织的变化即粒状贝氏体中各组成相的变化。

从图5可看出，在<300℃范围内，差热分析曲线共出现四个波峰，根究已被实验所证实的回火时碳原子富集温度(室温~100℃)，M分解碳化物析出温度(80℃~250℃)，碳化物类型转变温度(250℃~400℃)，残余奥氏体Ar转变温度(>200℃)等，可认为曲线上55~109.0℃范围内峰值温度为84.5℃的波峰是小岛内M中碳原子进行扩散形成富集去所造成的。

109~177.3℃范围内的第二个峰是小岛内M发生分解弥散析出ε碳化物造成的。

177.3~214℃范围内的第三个峰是小岛内M继续分解析出ε碳化物和先析出碳化物长大所造成。

214 ~268℃范围内的第三个峰是小岛内A分解和小岛内M析出ε碳化物发生类型转变所造成的。

根据这一显微组织的变化，也可理解钢正火后低温回火硬度的变化。

3.3、差热分析技术在钎料设计中的应用在现代合金设计中，基于热力学基本理论，建立热力学模型，可以进行钎料合金系统相平衡计算、优化相图或预测新合金系统[15]。

对于Pb-16Sn-7.5Sb-1.0Ag (wt.%)四元合金料，对其进行差热分析，测得的DTA曲线见图6。

从曲线也可以发现两个基本重叠的吸热峰，表明焊料为近共晶合金，固相温度为236℃，液相温度为243℃。

试验表明该钎料可满足要求。

图6 Pb-16Sn-7.5Sb-1.0Ag(wt.%)合金DTA差热分析曲线通过差热分析研究，基本确定出合适的钎料组分。