化工热力学期末必看题

2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。

（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。

（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。

只要有了p-V-T 关系加上理想气体的idp C ，可以解决化工热力学的大多数问题。

2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。

【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。

2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。

5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。

6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。

7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。

2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。

2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。

真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。

2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。

其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。

为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。

偏心因子不可以直接测量。

偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r--==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。

2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。

普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。

【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。

三参数对应态原理为：在相同的r T 和rp 下，具有相同ω值的所有流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即。

),P ,T (f Z r r ω=而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力rp 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ）是近似相等的，即(,)r r ZT P =。

三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。

2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。

【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。

因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。

2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，pr ，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。

而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。

对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律ii py p =和Amagat 分体积定律ii y )nV (V =。

但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p –V -T 关系。

为了计算真实气体混合物的p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。

混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。

2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。

【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW ，RK ，SRK ，PR ）；多参数状态方程（virial 方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial 系数法）、液相的Rackett 方程。

在使用时：（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett 方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程()()()()点在点在C V P C V PTT 0022==∂∂∂来计算；（2）若计算气体体积，SRK ，PR 是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。

对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。

精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial 方程>理想气体状态方程。

立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW 第三章 纯流体的热力学性质计算1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。

2理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。

3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。

4 热力学基本关系式d d d HT S V p =+是否只适用于可逆过程？答：否。

热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。

剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。

6水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？答：不是。

只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。

6 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。

不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。

8 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。

假设1kg 已被冷至-5℃的液体。

现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。

如果其后在51.01310Pa ⨯下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。

此过程不可逆。

9. A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。

二个容器的容积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。

如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？答：A 容器被破坏得更严重。

因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。

10 使用合适的普遍化关联式计算1kmol 的丁二烯-1，3从127℃，2.53 MPa 压缩至277℃，12.67 MPa 时的ΔH ,ΔS ,ΔV ,ΔU 。

已知丁二烯-1，3在理想状态时的恒压摩尔热容为：362-1-122.738222.7981073.87910 kJ kmol K p C T T --=+⨯-⨯⋅⋅解：设计过程如下：（1）127℃，2.53MPa 下真实气体转变成理想气体（2） 理想气体恒温加压 （3） 理想气体恒温升温 （4） 理想气体转变为真是气体()43121 5.1299.881310 4.7553 m mol V V V --∆=-=-⨯=-⋅-112H = ()11769.7 kJ kmol R id id R T p H H H H ∆+∆+∆+-=⋅-1-112S = ()14.0378 kJ kmol KR id id R T p S S S S ∆+∆+∆+-=⋅⋅ 6464-1()11769.7(12.6710 5.12610 2.53109.881310) 7775.03 kJ kmol U H pV --∆=∆-∆=-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯=⋅ 故id -1012H = H ()()28370 kJ kmol R R V H H H H +-++∆+∆=⋅ id-1-1012S = S ()()143.1 kJ kmol K R R V S S S S +-++∆+∆=⋅⋅(2) 同理可求出30.4MPa ，500 K 气氨的焓和熵。

过程①和②的结果与上述相同id -1012H = H()()21323 kJ kmol R R V H H H H +-++∆+∆=⋅id -1-1012S = S ()()122.466 kJ kmol K R R V S S S S +-++∆+∆=⋅⋅4-18 如果在T 、p 恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合111ln GG RT x =+，则组分（2）应符合方程222ln G G RT x =+。

其中，G 1、G 2是T 、p 下纯组分摩尔Gibbs 自由能，x 1、x 2是摩尔分率。

解：在T 、P 一定的条件下，由Gibbs-Duhem 方程知1122d d 0x G x G +=由111ln x RT G G +=，考虑到T 、p 一定条件下的1G 是一个常数， 11dln dG RT x =所以1212d d x G G x ⎛⎫=- ⎪⎝⎭112d ln x RT x x ⎛⎫=- ⎪⎝⎭11211221d 1d d ln x RT x x x RT x x RT x ⎛⎫=- ⎪⎝⎭=-=从21x =、22G G =至任意的22x G 、积分上式得222ln x RT G G +=4-34 25℃、20atm 下，二元溶液中组分1的分逸度1f ∧可表示为231111ˆ508040f x x x =-+ atm 试求：纯组分1的逸度1f ，逸度系数1ϕ；组分1的亨利系数1,2H ；组分1的活度系数1γ（以1x为变量，以Lewis-Randall 定则为标准态）；在给定T 、p 下，如何由1f ∧的表达式确定2f ∧；已知1f ∧和2f ∧的表达式，如何计算在给定T 、p 下二元混合物的m f？解：（1）在25℃、20atm 下，纯组分1的逸度为()12311111lim 50804010MPax f x x x →=-+=纯组分1的逸度系数为11100.520f p ===ϕ（2）组分1的亨利系数为()11123211111,21100011ˆ508040lim lim lim 50804050MPa x x x f x x x H x x x x →→→-+===-+=（3）以Lewis-Randall 定则为标准态即011f f =，组分1的活度系数为23211111111011111ˆˆ5080408415055f f x x x x x f x f x x -+====-+γ（4）在给定T 、p 下，根据Gibbs-Duhem 方程来确定2f ∧。