第三章热力学第一定律

外界不作功
E1 Q E2
系统 dQ Q
定义热量： Q（ E2E1） 不作功
Q > 0 系统吸热， Q < 0 系统放热 有了功、热量和内能的度量，就可由实验给 出热力学第一定律了。
§3.4 热容量（heat capacity）
一. 摩尔热容（量） 定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的
热容量，即：
和内能相比，内能是等体过程中系统吸的热量。
即：
dQV dE
内能 E 和焓 H 与系统热容量的关系分别为：
CV （ddT Q） V （E T） V，Cp （ddT Q） p （H T） p
§3.6 循环过程（cycle process）
循环过程：系统（如热机中的工质）经一系
列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。
▲ 良好绝热材料包围的系统发生的过程； ▲ 进行得较快而来不及和外界发生热交换
的过程。
特点： dQ0
由 dQdEdA dEdA
一. 理想气体的准静态绝热过程
过程时间 << 传热时间
热 一 0 p d V ： C V ， m d T
①
d Q dA dE
pV RT p d V V dp R d T②
2
dECV， mdT
i CV，m 2 R
C
p ，m
iR 2
R
i 2
C V ，m
iR
i
2
5
3
1 . 67
7
5
1 . 40
8 6
1 . 33
(单 ) (双 ) (多 )
热容量是可以实验测量的， 的理论值 可以与 的实验值比较（见书P112 表3.1）。
▲ 常温下： 对单原子分子气体理论值与实验值符合
第三章热力学第一定 律
本章目录
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功 § 3.3 热量、热力学第一定律
§ 3.4 热容量 § 3.5 绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷循环
§3.1 准静态过程（quasi-static process）
热力学系统从一个状态变化到另一个状态 ,
气体的绝热节流过程是等焓过程。
可以证明（自己完成），理想气体因为内能只是
温度的函数，不存在焦耳 汤姆孙效应。而实际气体 却都存在该效应，这说明它们的内能还和体积有关
（即气体分子间必存在相互作用力）。
焓是态函数，它是等压过程中系统吸的热量。
即： d Q p d E p d V d E (p) V d H
Q1
T1
lnV2 V1
2→3： 4→1：
TV1 12
TV1 11
T T22V V4311
V2 V3 V1 V4
（闭合条件）
卡诺热机循环的效率
c
1
T2 T1
说明：①c与理气种类、M、p、V的变化无关，
等体过程
dAV 0
任意元过程：
dQV dEV
dQVCV， mdT
dEVCV， mdT
p ( E,T )
dEdE VdET
dEV 任意元过程
CV， mdT
若 CV,m = const.，则
T+dT
( E+dE ,
T+dT )
dET = 0
O
V
V
ECV， mT— 理想气体内能公式
三. 迈耶公式（Mayer formula）
p1
p = nkT
等温 绝热 O
等温膨胀（E不变）
V n p
2 绝热膨胀
2′
V n
V
p
ET
p2 > p2
V2
V2
绝热功 A pdV
V1
V1
p1V1 V
dV
1 1[p1V1
p2V2]
▲ 理气的多方过程：热容量C = const.的过程。
可证明（自己证） pVn 常量
n 称 多方指数
n C Cp C CV
称为热力学过程（简称“过程”）。 过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。
始平衡态
一系列非 平衡态
末平衡态
热力学中，为能利用平衡态的性质，引入 准静态过程的概念。
准静态过程：系统的每一状态都无限接近于 平衡态的过程。即准静态过程是由一系列平衡 态组成的过程。
准静态过程是一个理想化的过程，是实际 过程的近似。
由此可定义系统的一个状态量——内能 E， 令内能 E 的增量满足关系：
E2E1A绝 热 12（ 外 界 ）
上式既给出了内能的概念，又给出了内能 的度量。
实验和理论都表明： E理气 E(T)
▲ 热量（heat） 我们已经有了内能的定义，由此可以进一步
通过内能的变化来定义热量。
考虑一个只传热不作功的过程：
实例：火力发电厂的热力循环
锅炉 Q1
汽轮机
冷凝器 水泵
A1 电力输出 p p饱
Q2
A2
Leabharlann Baidu
O
Q1 绝热 A
|Q2| V
传送带 锅炉
碾磨机 喷射给水器
空气
涡轮 水泵 发电机 水管
烟筒 现
代
火
力
发
电
除尘器
厂 结
冷凝塔 构
示
意
图
如果循环的各阶段均为 p 准静态过程，则循环过程
可用状态图（如 p V 图）
p ( p1 ,V1) 一个点代表一个平衡态 过程曲线
(p ,V )
(p2 ,V2)
O
V
改变系统状态的方法：1.作功 2.传热
§3.2 功（work）
通过作功可以改变系统的状态。
体积功 dA = pdV
p
dA 表示它只是微小量，
dA= pdV
而不是某个函数的全微分。
A V2 pdV — 过程量 V1
与守恒的定律。它适用于任何热力学系统的 任何过程（非准静态过程亦成立）。
p
E= 0
循环过程： Q
“第一类永 动机” 不存
A=Q 在
0
V
思考 如下的 “静电永动机” 能否实现？
绝缘杆
+
- - + +
+
带电杆 F
•
F
•
带电杆
+
--
+++
绝缘杆
TV 永动机能制成吗？（注5）
*对内能的进一步说明： 热力学的研究方法是独立于统计物理的。前 面的内能我们只是借用了气体动理论中的概念， 而对热量的定量描述，也未做说明。 但是，像内能和热量这样的重要概念及度量， 在热力学的自身体系中是有明确的定义的。 因此，严格地讲，是有必要对此做进一步的 说明的。
0
V1
V V+d V V2 V
此外还有摩擦功、电流功、电磁场的功等。
通过作功改变系统热力学状态的微观实质：
分子规则运动的能量
分子无规则运动的能量
碰撞
3.3 热量，热力学第一定律
（heat， first law of thermodynamics）
传热也可以改变系统的状态。通过温度差
传递的能量叫热量，它用 Q 表示，也是过程量。 传热的微观本质是：
热量的准静态、无摩擦循环。
高温热库T1
p
Q1
1 Q1
工质 A
2 等温线
|Q2|
T1 绝热线
4
A
低温热库T2
热机循环示意图
0
|Q2| 3 T2 V1 V4 V2 V3 V
对理想气体工质：
书 P105（3.3）式
等温 过程
绝热 过程
1→2： Q1 A1 RT 1lnV V12
3→4：
c 1
||QQ22|||1A 2T|2 lnR VV43T 2lnV V43
p2
多孔塞
设气体通过多孔塞前：内能E1、体积V1 气体通过多孔塞后：内能E2、体积V2 当 p1和 p2保持一定，且过程绝热时： Q = 0，A = p1 V1 p2V2，由热一律有：
0 E 2 E 1 p 2 V 2 p 1 V 1 E 1p 1 V 1E 2p2 V 2 令 H1 H2
定义：H = E + pV 称为“焓”（enthalpy）
▲ 内能（internal energy）
我们可以仅靠绝热作功来改变系统状态：
A绝热Ⅰ
1
2
A绝热Ⅱ
1
2
例如我们把下面的水、叶轮和电阻作为系统：
A绝热Ⅰ
（机械功）
水
绝
热
壁
R
绝 热 壁
具有相 同的始
末、态 I
水 A绝热Ⅱ
（电流功）
R
实验表明：只要1和2状态确定，则
A绝热 I A绝热 II — 与过程无关
对理想气体，考虑一个等压过程：
dQpdEdAp（热一）
dQpCp， mdT
Cp， mCV， mR
dECV， mdT
— 迈耶公式
dA ppd V dp()V R d T思考 为何 cp,mcV,m?
定义 比热容比 C p，m
（比热比）
C V ，m
由气体分子动理论，对刚性分子理想气体：
dE i RdT
C dQ dT
定体热容量
CV
（dQ dT
） V
（体积不变）
定压热容量
Cp
（dQ dT
） p
（压强不变）
一摩尔物质温度升高1度所吸收的热量叫 摩尔热容量， 即：
Cm
1(dQ)
dT
——摩尔数
定体摩尔热容量
1 dQ
CV, m (dT)V
定压摩尔热容量
1 dQ
Cp,
m
(dT)p
二. 理想气体的内能
对绝热过程：
C0, n
pV 常量
习题3.17要求对多方过程做进一步讨论。
二 . 绝热自由膨胀（非准静态绝热过程）
绝热刚性壁 隔板
真
T1
空
T2
器壁绝热： Q = 0 向真空膨胀：A = 0
热一律
E1 = E2
对理想气体： T1 = T2 （是否等温过程？）
对真实气体：分子力以引力为主时 T2 < T1 分子力以斥力为主时 T2 > T1
性（振动自由度被“冻结”）。
例 已知：1 mol、温度为T 1的He气和2 mol、
温度为T2的O2气经历如图所示的过程。
刚
性 He
O2
绝 1
2
热 壁
T1
T2
He
O2
1
2
T
T
挡块
不漏气无摩
（可撤掉） 擦的导热板
求：终态的 T =?
解：在该过程中，虽然 He 和 O2之间有热和 功的交换，但它们总体的内能是不变的。
Q1 工质 A
上的闭合曲线表示。 定义热循环效率
0
|Q2|
V
热循环（正循环）
A Q1|Q2| 1|Q2|
Q1
Q1
Q1
~ 十 % ， 几~ 2 3 0% 0
蒸汽机
内燃机
§3.7 卡诺循环 （Carnot cycle）
卡诺（Carnot ，法国人，1796 1832） 卡诺循环：工质只和两个恒温热库交换
即 E H e E O 2 0
1 C V ， m e ( T H T 1 ) 2 C V ， m 2 ( T O T 2 ) 0
将 CV， mHe2 3R和CV， mO 2 5 2R代入上
得
T 31T1 52T2
31 52
§3.5 绝热过程（adiabatic process）
绝热过程：系统和外界没有热量交换的过程。 下列条件下的过程可视为绝热过程：
特征温度： Tr*kr（ 100—110K）
Tv*
v（103
k
K）
对H2分子： Tr* 85K，Tv*6.1103K
tr2v CV， m 2 R
CV，m / R
3.50
H2气体
H2：t = 3 r=2 v =1
2.50
1.50
（对数
坐标）
0
50
500
5000 T (K)
常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可视为刚
←快
←缓慢
非平衡态 非准静态过程
接近平衡态 准静态过程
平衡即不变 过程即变化 矛盾
统一于“无限缓慢”
只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可
看作是平衡态。
如何判断“无限缓慢”？
引入弛豫时间（relaxation time） ：
平衡破坏 恢复平衡 t过程 > ：过程就可视为准静态过程
所以无限缓慢只是个相对的概念。
得相当好；
对双、多原子分子气体符合稍差； ▲ 在大的温度范围上看，热容与温度有关，
即 CV,m，Cp,m和 都并非常量。这是经典
理论无法解释的。
*根据量子理论， 分子能量是量子化的：
平动
t 连续
转动
振动
r
l(l
1)
h2
82I
v
(n
1)h
2
kT > r 时转动能级才能激发（转动起作用）
kT > v 时振动能级才能激发（振动起作用）
*三. 节流过程（throttling process） 通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低
区域膨胀—节流过程。
多
p1 孔
塞
p2
实际气体通过节流过程温度可升高或降低，
这称为焦耳汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。 温度降低叫正的焦耳汤姆孙效应，可用来
制冷和制取液态空气。
p1
例如分析内燃机气缸内的气体经历的过程：
气体压强的弛豫时间：
p
L v
容器的线度 分子热运动平均速率
气缸线度： L ~ 10-1 m
分子平均速率： v ~ 102 m/s
p ~ 10-3 s
内燃机活塞运动周期 t ~ 10-2 s > p（10 -13s）
所以汽缸的压缩过程可认为是准静态过程。
准静态过程可以用过程曲线来表示：
RCp， mCV， m
③
① ② ③： dpCp， mdVdV
p CV， m V
V
常温下 cons. t
d p pd V V ln p ln VC
ln(pV ) C lnC 令
∴
pV C — 绝热过程方程
或 另有
p1V1 p2V2
TV 1con.st 自己推导
p1T cons. t
绝热线比等温线陡，因为：
分子无规则运动的能量
从高温向低温物体的传递
碰撞
一般情况 E1
A Q
E2 实验表明，有：
Q (E 2 E 1 ) A E A— 热力学第一定律
A > 0 系统对外正作功，Q > 0 系统吸热
对任意元过程有：
dQdEdA
热力学第一定律表明： 系统从外界吸收的热量等于系 统内能的
增量和系统对外界作功之和。 热力学第一定律是热现象中的能量转化