粘土矿物学-2(200706)

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b.在裸露地表风化条件下(特别是潮湿气候),这些齿形晶高 岭石水化成具有特殊形态的埃洛石。如果在裂隙带地表水长年渗
滤,这里将全部转化成管状埃洛石
c. 这种高岭土储量大,品位不一,其伴生矿物含大量石英、长 石、白云母,是较好的陶瓷用土,但不适宜作造纸用,因为它是 粒状的。
蚀变长石表面结晶出的齿形高 岭石 ×37000
高岭(kaolin)现在通称为高岭土。这是按中国人的习 惯,把松散的微粒集合体称为’“土”,例如,除粘 土外的什么藻土、白蛋土,而把坚硬的称为“岩”。 沈永和(1959)建议将耐火粘土称为高岭岩。尊重 国人的这种习惯,并认为这种区别是有意义的。 因此,高岭土与高岭岩的定义为: 1.由高岭矿物组成的松散集合体称为高岭土,译名为 kaolin. 2.由高岭矿物组成的坚硬岩石称为高岭岩,可译为 kaolin rock. 3.高岭矿物(kaolin minerals)是1:1型二八面体亚族矿 物。
第二章、高岭土及高岭岩
“高岭” ——根据我国产地景德镇高岭山而得名,但始
于何年今不可考。
法国传教士殷宏绪(1712-1722)在介绍景德镇的一封
信中说:“若干年前,英国人也许是荷兰人把白不 (音dun-用作陶瓷坯料)子买回国,试图烧成瓷器, 因没有使用高岭而失败了,…,他们不用骨骼,只想 用肌肉造成结实的身体”。从这封信来看,高岭 (kaolin)一词在西方使用不晚于1722年,西方的烧瓷 业也肯定是早于1722年。
所谓1:1型结构,是两层间的位置上,由上面的四面体
氧平面与下面相邻的八面体OH表面构成OH-0的配位,
形成一个较长的键(其离子间距大约为3 å),从而形 成层与层的结合(图)。 如果层发生弯曲或成管状(如纤维蛇纹石),就会影响 这种氢氧键的形成
高岭矿物有十二个理想的三八面体多型。 为了鉴定方便,十二个层状多型可以化分为四个族 (A-D),每个族都具有可计算的最大强反射峰。各族 间其值不同(表2.1),因此一个好的X射线衍射谱可 以把一个未知的1:1层状硅酸盐从四个族中很快的检索 出来,并立即确定其层间转换方向和构造中八面体阳 离子位置的占位模式。每一族中三种构造的进一步确 定必须根据弱反射峰的特征,它们中间有些对于精确 鉴定层的堆垛序列是很灵敏的。假若这些反射很微弱 或由于堆垛无序而成条纹状,不可能区别出三种构造 中的某一种,但四个族仍可根据非条纹状的较强峰区 别开来。
珍珠陶石的正确结构最早是由亨德里克斯(Hendricks,1939) 报导的。具有理想的二八面体 6R 结构的层堆积序列。每一个连 续层在a0的方向上(a0=8.9Å)侧向重复位移距离为-1/3a0,交互 层旋转180°.也就是在交互层中的Ⅰ位和Ⅱ位处的八面体位被占 据,在连续层中八面体空位交替于B和C位之间(允许旋转180°), 因而其对称由三斜还原为单斜。由于这种空位格局,就能够选择 一个倾斜的Z轴,使该轴具有2层而非6层周期性(Newnham,1961; Bailey,1963)。此外,空位格局还使(010)单斜对称面垂直的方 向每隔5.15Å重复一次。这就要求层状硅酸盐中通常的X轴与Y轴 互换(a=8.909Å,b=5.1460Å)
从反应式来看,表生带长石风化成高岭石必然有一个伊利石 带,而事实上一般所说的残积高岭土,无论在横向或纵向上都不 存在伊利石带,相反的与高岭石伴生的多为2M1型白云母,也就 是说,这是母岩中的白云母。 那么,这种高岭土是如何形成的呢?这种情况最好是内蚀变 (或自蚀变)的理论来解释。也就是说,当酸性侵人体结晶后期 的余温、酸性气水对早期的长石发生选择性蚀变时,碱性元素溶 于水中被带走,而硅铝除形成高岭石外,剩余的H4Si04以网纹状 石英脉充填在岩体的裂隙中,或者形成一些硅化带,这种情况如 江西景德镇大州高岭土,就是一个很好的例子。为什么人们又都 把这类高岭土称为残积型高岭土呢?这个道理也很简单,就是这 种岩体裸露在地表,不能不受到风化作用,特别是那些遭到不同 程度内蚀变的岩体,抗风化能力极弱,所以在这里发生了残积富 化,因而被人们称为残积型高岭土。实际这类高岭土应该称为内 蚀变风化叠加型高岭土。
高岭矿物的鉴定: 高岭石、迪开石、珍珠陶石的X射线衍射分析参数对高岭矿 物的鉴定很重要(参见P30-34)。 差热分析主要根据脱烃温度加以区别。一般高岭石在600℃ 以下脱脱烃(OH),但至今有一个例外,就是美国Keakuk地 区砂岩晶洞中的高有序度的高岭石脱烃温度达690℃。 一般迪开石与珍珠陶石的脱烃温度都在700℃以下、650℃以 上(图)谷形愈开阔、温度愈低、则无序度也愈大。
内蚀变风化叠加型高岭土的特点是:
a.高岭石往往都生长在一个蚀变了的长石颗粒上,形成一些齿 形晶,每个三角形小晶芽是由(110)及(110)晶面发育而成。 这些小晶芽不是由长石风化形成,而是由于酸性气水作用于长石 颗粒表面蚀变晶出高岭石,其结晶很不完善,同时长石内部晶格
也发生了某种程度的动摇,这可通过X射线衍射或电子衍射证实
2.2
高岭土
(1)残积高岭土 这里暂且称之为残积高岭土,事实上真正残积型高岭土是 不会有很大工业意义的。因为在残积过程中,必然会有大量的 Fe203nH20加人到粘土中来。比如花岗岩,其中的暗色矿物(如 黑云母、角闪石)中的硅酸铁组分,在地表氧化反应为: 2Fe2Si04 + O2 + H20→2Fe20来自百度文库 + 2H4Si04,形成三价铁残留原地, 因为铁的迁移指数近似于零,而且因氧化而增值。我们通常所 说的长石风化为高岭石,用以下反应式来表示:
扭。四面体旋转的方向,是使其基氧向着同层中A1离子
移动的方向,也是使层间O-OH键缩短的方向。
(5)珍珠陶石(A14Si4,O10 (OH)8) 空间群Cc,a=8.908±0.002Å、b=5.146±0.001Å、 c=15.697±0.002Å、β =113.70±0.08°(Blount,et.al,1969)。
(e)板片状埃洛石。
埃洛石的卷曲与纤维蛇纹石的卷曲正好相反,蛇 纹石的八面体片大于四面体片,因而四面体片在 卷曲的内侧;而埃洛石的八面体片( b =8.01Å) 小于四面体片(b=8.93-8.95Å),所以八面体片 在卷曲的内侧。
(3)高岭石(Al4Si4O10 (OH)8)
空间群C1,a=5.15560±0.00010Å,
a.沿“轴方向的层间转换
天然样品的鉴定说明这四个族的矿物是存在的,至少 十二个多型中的九个已被发现。天然样品与理想样品 的比较如表2.2。对于一定成分的矿物,一般是趋于 形成特殊的堆垛层序,以至许多天然样品既不具有多 型性,也不具有多形性,它们可以被定义为类多型 (polytypoids) o四个族结构在天然样品中的分布与它 们结构的稳定性(C>D>A>B)存在着完好的一致性, 这种结构的稳定性面为贝利(1969)根据离子间的相 互吸引及排斥作过定性的估算 。
个歪扭的六边形格局,每个大的空位被六个小的充填
了的八面体所包围。
(4) 迪开石 (Al4Si4O10(OH)8)
空间群Cc, a=5.1375±0.0014Å,b=8.9178 ±0.0019Å,
c=14.389±0.002Å,β= 96.74±0.02°(Joswing and
Drits,1986)。 迪开石形态呈塔晶,沿(001)裂开呈六角板状,与 高岭石不同的是,它是单斜二层结构,在层的堆叠上, 八面体空位每层互换一次,成为连续的 BCBCBCBC……的有序堆叠。 在细微的结构中,每层由于其上下八面体三次轴旋转 8.2°(共用棱缩短造成)及四面体旋转7.3°而发生歪
2.1 高岭矿物
(1)水铝英石与伊毛缟石 高岭矿物的化学成分是Si02,A1203,H20三者组成 的。它们呈非晶态(poorly crystal-dine)和晶态。 水铝英石(xSi02 · 203 ·nH20 )是一个典型的非 yA1 晶态矿物,也可以把它视为目然界中的一种硅-铝 凝胶。在电子显微镜下呈 0.5μm左右的小圆球粒 (照片),鉴定它的存在除电镜观察外,可用呈色反 应法,取1克试样粉末,加5m1的NaF(或KF)饱和 溶液,再加2-3滴酚酞,若呈桃色,证实有水铝英石 存在,其它矿物无此反应。 伊毛缟石(xSi02 · 203 · A1 2-3H20 )是一个半晶态矿 物。可以认为它是水铝英石与埃洛石的中间过渡矿 物,是一个初建八面体与四面体的矿物。
根据电镜的观察,对埃洛石的形态可以划分为:(a) 球形高无序埃洛石:这种埃洛石多由水铝英石 转化 而来; (b)管状埃洛石:它可以是细长的、短粗的和管套 管的; (c)卷筒状埃洛石:有时可见到它具有指示结晶方
向的齿状边缘;
(d)柱状埃洛石:可以是空心的也可以是实心的,
这种埃洛石常具有不同数量的柱面;
(2)沉积高岭土 各种途径形成的高岭石,经地表水迁移到滨海凹地、湖泊、或卡斯特凹地, 沉积成高岭土矿床。在特定的条件下,在河相心滩与边滩也能沉积有价值的 高岭土。 a.滨海凹地高岭土:在周围山区有丰富的高岭石来源,经地表水悬浮搬运,在 搬运过程中颗粒变细,并沿(001)面发生剥层,使高岭石发生机械无序化,这 种无序化的强度与搬运距离成正变关系,这表现在K = 3n指数的变化上,如 滨海凹地是卤水的,由于碱性阳离子的作用,动摇了c轴也产生了无序化,这 表现在(00 l)反射的衰减与扩散上。并因而产生好的可塑性与粘性。上述高 岭土由于在迁移与沉积过程中吸附了有机质,使颜色变暗,特别是在滨海沼 泽环境中。由于季节的因素,高岭土也常出现黑白相间的沉积层。 b.湖沼沉积高岭石:在陆表酸性水中迁移,一般不会动摇c轴,但在迁移过程 中由于层内(OH)离子的不稳定性而发生变位,造成空位紊乱,因而产生假单 斜无序化。这主要表现在2θ=35°-40°(CuKα )的两个三重峰趋向于两个 二重峰。 c.河相高岭石:多为1Tc有序高岭石,其工业意义不大,因为一般含量很低, 但在特定的情况下,在河漫滩与心滩相也可形成含高岭石达20%的高岭土, 这种高岭土经选矿是有工业意义的。特别值得指出的是,这种高岭石多为片 状,自形度高,是造纸刮刀涂布较好的原料。
b=8.94460±0.00017Å,c=7.40485±0.00017Å;
α =91.697°±0.002°,β =104.862°±0.002°,γ =
89.823°±0.002°(据Bish and Von Dreele,1988)。
高岭石形态呈六角板状和书本状,是二八面体1:1型
层状硅酸盐,其空位与被Al离子充填的八面体形成一
四水(10Å)埃洛石在实验中加热至105-70t时四个水全部脱除, 其d(001)间距由10Å减小到7Å,如果在真空中,常温下就可由10Å 转变成7Å。 在自然界中,随着气候干燥程度的不同,d间距由10.1Å7.9Å-7.5Å的范围内变化,前者称10Å埃洛石或简称埃洛石,后 者称7Å埃洛石或称变埃洛石。 此外,亚厉山大(Alexander 1943)建议把无水的称埃洛石 (A14Si4010 (OH)8) ,而把(A14Si4010 (OH) 8 4H20称安潭石 (endellite)。我们建议把它作为10Å埃洛石的同义语或直接译为 10Å埃洛石。 中文里有人把埃洛石译为多水高岭石;到1981年全国第一次 粘土会议通过的命名分类,决定放弃多水高岭石这个名词,才 统一将halloysite直译为埃洛石。
裂隙带中,地表水淋滤、水化形成管状 埃洛石 ×2200
在我国,伴随着这种内蚀变作用,形成有工业意义的稀土矿 产,有时也有萤石化或黄玉化(如福建的珍珠坑),表明这种 晚期蚀变还存在着氟酸作用。 内蚀变高岭化一般是沿着侵人体的边缘带(如花岗岩侵入体) 和小岩株或岩脉(斑岩或细晶岩)发生强烈的高岭土化。 纯粹属于残积成因的高岭土,只能在准平原地区形成所谓风 化壳,这种土是制陶的好原料。
斯米卡兹一克洛斯(Smykats-Kloss, 1974)按高岭石的脱经- 温度(td)将无序度划分为四级:
1.极无序:td < 530℃;
2.强无序:td=530-555℃;
3.稍 无 序:td=555-575℃; 4.有 序:td > 575℃。
埃洛石
高岭石
迪开石
差 热 曲 线 对 比
珍珠陶石
水铝英石电镜照片x 10000 (黑龙江呐河)
伊毛缟石电镜照片x 90000 (据须藤俊男,1981)
伊毛搞石结构与三水铝石结构的关系图 (据Cradwick, 1972)
伊毛缟石(中)与水铝石(上) 及埃洛石(下)差热曲线的比较
(2)埃洛石(A14Si4010 (OH)8 4H20) 伊毛缟石是八面体空位中嵌插一个四面体,埃洛石则 独立形成四面体片与八面体片,构成一个单位晶层。 它的晶层较伊毛缟石的半晶态大进了一步,但它还是 一种高度无序的矿物。 考利(Cowley, 1961)指出,相干散射测定的晶畴比 正个埃洛石管状颗粒小得多,可以有效地应用弯曲层 模式而不是完整圆柱模式。所以在长距离上是高无序 的。埃洛石单位晶胞中有四个水分子。亨德里克斯和 杰斐逊(Hendricks和Jefferson,1938)认为4H20在层间 ,10.1-7.2=2.9 å 的间距中,足以安置一张以六角 网排列的水分子平面,并且水分子与水分子间,以及 水分子与相邻的O和OH离子间以氢键连接。
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