质谱课件质谱第五讲

2． 自由基（位置）引发 （α -开裂 Cleavage） 饱和烷烃：
R CR2
H2 C CH2
YR
α
R
R2C
YR
CH2
YR
α
YR
H2C
不饱和状态: R 烯丙基裂解
C RY
α
R
C R
Y
R
H2 C
α
CH CH2
R + H2C
CH
CH2
自由基引发开裂反应的驱动力来自电子配对的强烈倾向。 α -开裂是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相 连的原子形成一个新键，并伴随α 原子上另一个键的断裂，故 称为“α 断裂反应”。
(3) 结构信息提取-特征碎片 化合物类型与碳骨架
特征碎片

裂解机理
§4.1 单分子裂解
（ＥＩ电离过程） （为什么 ？）
质谱反应都是单分子的
离子源中足够低的样品压力使得双分子以及其他的碰 撞反应可以忽略 电离过程足够”冷”的将形成分子离子M+.,分子离 子 也可通过各种能量相关的途径发生单分子反应,并导致 各类碎片离子的形成与中性碎片的丢失,这些反应往往 是连续的与竞争性的.
CH2
H2C
CHale Waihona Puke Baidu2
CH2
charge migration
H OH
charge retention HOH H2C
CH2
H2C
CH2
HOH charge migration
H2C
CH2
同样两个碎片竞争电荷与自由基
C: 类似地 M+· 的三键断裂必产生偶电子离子。
H
C H C H 3 2
H C H C 2 H
CH3CH2CH3 CH3CH2+ + CH3 CH3CH2 +CH3+
两个途径的竞争按已述的原则进行 B：在奇电子分子离子[M+· ]的裂解过程中，奇电子碎片离 子 （OE+· ）的形成必须通过两根键的断裂而形成。
H2C
CHOH
charge retention H2C H2C CHOH CHOH H2C H 2C
预测有利的裂解途径可遵循一个简单的假设： 裂解在一个有利的自由基或正电子中心的位置 上被引发，也正是这样的位置提供了反应的驱动力， 分子离子中最有利的自由基或电荷位置通常与最低 电离能量的电子丢失有关。
离子化的优先丢失规律如下：
σ
电子<
п
电子, O-n 电子< 共轭п 电子< S-n, N(氨基)-n电子
H2C
CH
CH2
CH2
电荷符合
（不利）
H2C
CH2
CH
CH
H2C
CH2
（2） 上式可以看出 EE+ 离子在裂解过程中，要么发生电荷 迁移，要么发生电荷保留，该倾向（趋势)取决于产物离子电 荷的稳定性（与母体离子相对而言））以及中性产物的稳定 性。
§4.3 几种主要的裂解类型
1.σ键裂解（σ） 烷烃： RCR3
低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常
也更稳定.
3. 最大烷基的丢失( 一个例外)
CH3 CH3 C4H9
C2H5
CH
C2H5
CH
>
CH3 HC C4H9
CH3
>
C2H5
C
C4H9
4. 中性产物的稳定性
反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子
的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等）
C H H C H 2 3 + C 3 2 H 2
规律： ① 偶电子的开裂优先形成偶电子离子与自由基；因为奇电 子碎片离子的形成往往需要发生能量不利的电子对分离后的 中性自由基的形成。
CH3CH2CH2
CH3 + H2C
CH2
(电荷迁移)
. . （不利） C H H C H 3 C 2 2
H2C
CH
e ' Sigma: σ： R ' R H C C H R H C : C H R 2 2 2
Pi(п):
RHC ::CHR'
-e-
RHC:
CHR'
Non-bonding (n)：
R-O-R'
e-
R-O-R'
注：
M
M
简单分类 A: 奇电子的分子离子（OE+· ）的单键开裂必定产生偶 电子碎片离子(EE+）与中性自由基
ABCD
-e
ABCD+.
A+ + BCD.
A + BCD+
BC+ + D D + ABC+ BC+ + A
r
AD+. + BC
质谱过程中的单分子裂解示意图
§4.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
正构烷烃的质谱特征，其一是碎片质子的丰度有一定规律， 即C3H7或C4H9的丰度最大，然后逐渐降低，其二是在碎片 峰中，每隔14u就出现一个峰，形成CnH2n+1系列偶电子质子 碎片峰
113
183
253
57
43
71 85 99 113 127
29
183 253
碳键支化时，优先在叉链处断裂，可利用烷烃质谱中相 对较强的峰的质荷比数据，判断叉链支化位置是有效的。
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
C H 3 CO
C H 3 CO
B. 共振稳定
H C H C H 2 C 2 H C H 2 C HC 2
2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较
质谱课件质谱第 五讲
例：请给出下图所示的结构式
127 254 127 128 50 27 39 74 100 10.8 0.8 254 255 256 83.6 9.2 0.4
63
101
129
148
100 9.0 0.6
请给出下图所示的结构式
76 50 26 38
104
149 150
148 61
第四章 碎裂机理 质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析
电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO, CH3OH, H2S, HCl CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子
N H 2
C H C H 2 2
N H 2
C H 2
N H 2
C H 2
§4.2 单分子裂解的引发途径 质谱反应都是单分子的 （为什么 ？）
C H H C H 3 C C 3 2 3
e
σ
R
CR3
C C H C H C H 3 2 3 3 C C H 3 3
C H C H 2 3
气相离子被电离，形成分子离子，失去的电子来自某个 单键时，碳碳之间σ键的断裂是能量最低的过程，该过程 通常是由分子离子（一定是奇电子离子），经过断开一个 键而形成的初级碎片离子。