烯烃化学性质

（1）醇脱水 ）
CH3 H3C C CH2 CH3 OH 浓H2SO4 <100 C
o
CH3 H3C C CH CH3 70%
（2）卤代烷脱卤化氢 ）
H3C CH CH2 CH3 Cl KOH(醇) 醇
H3C CH CH CH3 80%
H2C CH CH2 CH3 20%
CH3 CH CH2 + H2O
OH CH CH3
6）加次卤酸
烯烃与卤素和水发生反应，生成卤代醇。 烯烃与卤素和水发生反应，生成卤代醇。
+ X2 + H 2 O X OH
不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加成到含氢较多的双键碳原子上。 不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加成到含氢较多的双键碳原子上。
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的 键
3.6烯烃的化学性质： 烯烃的化学性质： 烯烃的化学性质 3.6.1.加成反应 加成反应——烯烃最主要的反应 加成反应 烯烃最主要的反应
C C
+
X Y
C C X Y
1) 催化加氢
CH 3CH CH 2 + H 2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa
CH3CH2CH3
BrC C 慢 C
+
C
快
Br C Br C
Br Br ： Br
反式加成
3) 加卤化氢及马氏规则 （A）加卤化氢 ）
CH 2 CH 2 + HCl AlCl 3 130~250 C CH 3 CH 2 Cl
烯烃活次序： 烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl 卤化氢的活性次序：
(二乙基硼烷)
(CH3CH2)2BH
H2C CH2
(CH3CH2)3B
(三乙基硼烷)
与不对称烯烃加成时，硼原子加成到含氢较多的碳原子上。 与不对称烯烃加成时，硼原子加成到含氢较多的碳原子上。
3.6.2氧化反应
1）催化氧化
乙烯在银催化剂的存在下，被空气中的氧气直接氧化为环氧乙烷。
Ag H2C CH2 + O2 200~300℃ ℃
烯烃与HX加成机理： 加成机理： 烯烃与 加成机理
C C
+
HX
slow
C H
+
C
X
-
C C H
- fast X
C C H X
(B)马氏 规则 马氏
CH3 CH
CH
3
CH2 H
CH
2
CH CH
2
HCl CH
3
Cl
CH H Cl
CH3CH2 CH CH2
HBr
HAc CH3CH2 CH CH2
Br H 80%
H 2O H 3 CHC CH 2 + H 2SO 4 H 3C CHCH 3 OSO 2OH H 3 C CHCH 3 OH
(H 3 C)2C
CH 2
+ H 2SO 4
(CH 3 )2CCH 3 OSO 2OH
H2O
(CH 3 )2CCH 3 OH
5) 加水
H3PO4 195 C,2MPa CH3
CH3 TiCl4 Al(C2H5)3 n CH CH2 o 50 C, 2MPa
CH3 CH CH2
n
聚丙烯
3.6.4 α-氢的反应 氢的反应
1）氯化反应 ）
气相，hυ or 500oC CH3CH=CH2 + Cl气相， υ 2
CH2ClCH=CH2
2）氧化反应 ）
3.7低级烯烃的制法 低级烯烃的制法
R R C H R C H H C R 被氧化为 R C OH 被氧化为 被氧化为 R C O O
OH HO C O
3）臭氧化 ）
将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭 臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中， 将含有 臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中 氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮 或酮。 氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和 或酮。
(C)马氏规则的理论解释 马氏规则的理论解释
碳正离子稳定性
CH3 CH CH2 HX X
CH3 CH
CH2 (I)
H
H
CH3 CH CH2
(II)
碳正离子的稳定性次序： 碳正离子的稳定性次序： CH3 H H + H3C C+ > H3C C C+ H3C > H CH3 CH3
>
H H C+ H
3.6 烯烃的化学性质
碳原子轨道的 sp 杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
2
2
余下一个未参与杂化的p轨道，垂直 sp 余下一个未参与杂化的 轨道， 轨道 与三个杂化轨道对称轴所在的平面。 与三个杂化轨道对称轴所在的平面。
2
碳碳双键的组成 以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的 键
电子效应
δ+ C δ CH
2
HC
3
δ
δ+
H Cl
-
HC
3
CH3 H3C C CH2 Cl H
(D)过氧化物效应
H3C CHCH3 H3CHC CH2 + HBr Br
(马 成产物) 氏加
ROOR
H3C CH2CH2 Br (反马氏加成产物)
反应机理
O O
引发 ：
C6H5COOCC6H5 O
O 2C6H5CO
2) 加卤素及亲电加成反应机理 (A)加卤素 加卤素
CCl4
CH 3 CH CH 2 + Br 2
CH3 CH CH2 Br Br
现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃 现象是溴的红棕色消失 用于检验烯烃、炔烃及 红棕色消失 用于检验烯烃、 其他含有碳碳重键的化合物。 其他含有碳碳重键的化合物。
卤素加成的活性顺序： 卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘 以溴和烯烃的加成为例)： （B）亲电加成反应机理 以溴和烯烃的加成为例 ： ）亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例
H2C O
CH2
氯化钯催化
O H2C CH2 + 1/2O2 PdCl2-CuCl2 100~125℃ ℃ H3C CH O H3C C H CH2 + 1/2O2 PdCl2-CuCl2 120℃ ℃ H3C C CH3
H3C
C H
CH2
+ NH3 + 3/2 O2
NC
C H
CH2 + 3 H2O
CH3 C2H5
H CH3
热，浓，中性或碱性KMnO4 中性或碱性
O CH3CCH2CH3
+CH3COOH
酸性KMnO4 酸性
O CH3CCH2CH3
+ CH3COOH
烯烃结构不同,氧化产物也不同 此反应可用于 烯烃结构不同 氧化产物也不同,此反应可用于 氧化产物也不同 推测原烯烃的结构。 推测原烯烃的结构。
O3 C C 烯烃 O C C O C O C O_O 臭氧化物 H 2O Zn
C O+O C
O 分子臭氧化物
CH 3
1
CH 3 O3
2
CH 3 C
CH CH 3
H 2O, Zn
CH 3 C
O+ O
CH
CH 3
根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。
3.6.3. 聚合反应
H3C H H + Cl2 + H2O H H Cl OH CH3 H H
7）硼氢化-氧化反应
键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应。 由B－H键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应。 － 键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应
H H + 1/2 B2H6 H H
H2C CH2
H
H
H
H
H BH3
CH3CH CH2 Br CH3CH CH2 Br
易生成。 易生成。
1°自由基，较不稳 °自由基， 不易生成。 定，不易生成。
由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。
（1）HCl，HI不能发生类似的反应 ） ， 不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生 ） 等能发生 自由基加成反应。 自由基加成反应。
2）用氧化剂氧化
烯烃用过氧化氢、过氧酸、高锰酸钾等氧化
O
C3 H H
C 3+ H H
CH3CO3H
ຫໍສະໝຸດ Baidu
C3 H C3 H C C H H
+ CH3CO2H
H
+ H2O2
OsO4
OH
H OH
+ H2O2
OsO4
H OH OH H
冷，稀，中性或碱性KMnO4 中性或碱性
CH3 C2H5 HO
H CH3 OH
C6H5CO + HBr
放热
O
C6H5COH + Br
(或 HBr 光照 或
H + Br )
链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br + HBr 链终止： 链终止： （略） CH3CHCH2Br CH3CH2CH2Br + Br
°自由基，较稳定， CH3CH CH2Br 2°自由基，较稳定，
4）加硫酸 ）
将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙酯；后者水解生成乙醇， 将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙酯；后者水解生成乙醇， 加热分解成乙烯。 加热分解成乙烯。
H2O H2C CH2 + H2SO4 H3C CH2 OSO2OH 90℃ ℃ H3C CH2OH
不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。 不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。