生物物理化学复习提纲

2．Δ G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：Δ G=0
(2) 恒温过程： Δ G=Δ H-T Δ S
(3) 非恒温过程：Δ G=Δ H- Δ(T S )=Δ H -(T 2S2-T1S1)=Δ H -(T 2Δ S- S1Δ T)
诀窍：题目若要计算ΔG，一般是恒温过程；若不是恒温，题目 必然会给出绝对熵。
1）环境温度恒定
2）Q环境为实际交换的热，
Q环境 = Q体系 3）环境吸(放)热为可逆过程，过程无限缓慢
S环境
Q环境 T环境
Q环境的计算：Q环境 = Q体系
T2
Q体系=QP=H=H1+H2+H3
H1 mcPdT mcP水T 18 4.18410 753J
T1
H2 3337 18 6006 .6J
3. 恒容过程 ：dV=0
W=0，QV =ΔU = n CV，mdT，ΔH=Δ U+VΔ p 4．绝热过程：Q=0
W=-pdV = Δ U = n CV，mdT ，
Δ H=ΔU+Δ pV
5. 卡诺循环
➢ 过程（1）等温可逆膨胀
➢ 过程（2）绝热可逆膨胀
Q2 0
W2
U2
TC Th
nCV
,mdT
三、各种过程Q、W、Δ U、Δ H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想 气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， Δ U=ΔH=0
非恒温过程，Δ U = n CV，m Δ T， Δ H = n Cp，m Δ T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关， 而与压力或体积无关，即
二、重要公式与定义式
1. 体积功：δW= -p外dV
2.热力学第一定律：Δ U = Q+W ， dU =δQ +δW
适用范围：封闭体系的任何变化 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：CV，m = δQ V /dT = ( Um/ T )V
Cp，m = δQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。
10. 克拉佩龙方程与克-克方程： 任意相变S(a)→S(b) 的蒸气压p与T的关系 (1)克拉佩龙方程： 任意相变 dp/dT = Δ Hmθ / (T Δ V m* ) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程： 适用条件：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为 固相或液相的体积忽略，Δ Hm* 近似与温度无关，则
Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3
=
T2
Cp, m(水)
dT+ΔH2 +
T1
Cp, m(冰)dT
T1
T2
Qv=ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3 或
Qv=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH RTΔn=ΔH
例：1mol压力为5atm理想气体在外压为5atm作用下吸热5000J，使
气体由6升膨胀到10 升，已知膨胀时体系压力变化规律为PT=常数，
3．Δ A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：Δ A=0
(2) 恒温：Δ A=Δ U-T Δ S=Δ G-Δ (pV)
(3) 非恒温过程：ΔA=ΔU-Δ(TS) =ΔU -(T2S2-T1S1)=Δ U -(T 2Δ S- S1Δ T)
诀窍：题目若要计算Δ A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必 然会给出绝对熵。
例2：l mol单原子理想气体由始态(273K，pθ )经由下列两个途径 到达终态( T2，pθ /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗pθ /2的外压绝热 膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判 断过程的方向? 已知S θ (298K)=100J ·K-1·mol-1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的=1.667，利用绝热可逆公式T2 = 207K
∴W=U=nCV,m(T2 - T1) = 1.5×8.314×(207- 273)= -823.1 J H=nCP,m(T2 - T1) =1× (2.5×8.314×(207- 273)= -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1) = -1371.9 - 100 ×(207-273)= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程利用Q=0，U=W建立方程求出 T2。
U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]
或
263
Q环境 Q体系 H263 (H273 CPdT)
273
第四章 多组分系统热力学
一、重要概念 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度
计算该过程W，ΔU及ΔH。
解：W
V2 V1
P外dV
P外（V2
V1） （ 5 10
6） 20atm • l 2026 .5J
U Q W 5000 2026 .5 2973 .5J
H U （P2V2 P1V1） U R(T2 T1)
T1
P1T1
P1V1 5 6 365.9K
R 0.082
S2
H 熔化 T
333.7 18 273
22.0J
K 1
S3
T1
T2
mcP冰 dT T
mcP冰 ln
T1 T2
18 2.092ln
263 273
1.4J
K 1
S=2.8122.01.4=20.6 J.K1<0
判断过程是否自动进行： S隔=S体系+S环境
自动
S隔离 0
可逆
计算S环境原则(近似)：
p A(p1V1) Qh (1)
(4)
B(p2V2)
(2) D (p4V4)
Qc (3)
C(p3V 3)
ad V
bc
5. 卡诺循环
➢ 过程（3）等温可逆压缩
U 3 0 QC W3
W3
V4 pdV
V3
nRTC
ln
V3 V4
W3 0 Q2 0
➢ 过程（4）绝热可逆压缩
Qc 0
W4 U4
4. 相变过程熵变 1) 可逆相变 恒温恒压可逆相变
S Qr dH H相变
T
T
T相变
T相变:相变温度 H相变:相变热
2) 不可逆相变:设计可逆过程
例: 在10C1atm下,1mol过冷水变成同温度的冰,求S,并 判断过程是否自动，已知cP水=4.814J.g1 . K1,cP冰=2.092 J.g1 . K1, 冰在0C,1atm下融化热为333.7 J.g1。
Δ U≈Δ H= n Cp，m Δ T
2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0 (1) W= -p外(V2-V1)， Δ H = Qp = n Cp，m dT， Δ U =Δ H-Δ(pV)，Q=Δ U-W (2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=Δ U
理 想 气 体 (Joule 实 验 ) 结 果 ： dT=0 ， W=0 ， Q=Δ U=0，Δ H=0
(3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA<0，自发(不可逆)； dA=0，平衡(可逆)。
8．Clausius 不等式
Q
SAB (
i
T )AB 0
若是不可逆过程，用“>”号
可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同
9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)
关键式： dU =T dS-pdV
其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp
Qc<0
高温热储器 Th
Qh 热机 W Qc
低温热储器 Tc
8
例：已知1atm，-5℃过冷水1mol变成-5℃冰，求过程的Qp, Qv。
解：
ΔH,ΔU
（T1） 1mol, 5℃,1atm水 1mol, 5℃，1atm冰
ΔH1 ΔU1
ΔH3 ΔU3
（T2） 1mol, 0℃, 1atm水 1mol , 0℃, 1atm冰 ΔH2,ΔU2
nC
p,m
ln
T2 T1
=1.125 J·K-1
H=nCp,m(T2-T1) =1×2.5×8.314×(218.4-273)= -1135J G= H - (TS) =H - [T2 S + (T2-T1)S1] = -1135 - [218.4×1.125 +(218.4 - 273)×100= 4079 J 过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
nC Th
Tc
V
,m
dT
p A(p1V1) Qh (1)
(4)
D (p4V4)
B(p2V2) (2)
Qc (3)
C(p3V3)
ad V
bc
7
5. 卡诺循环
W Qh
nR(Th
TC
)
ln
V1 V2
nRTh
ln
V1 V2
Leabharlann Baidu
Th TC Th
1 TC Th
W Qh Qc 1 Qc
Qh
Qh
Qh
P2T2 ∴T2 (
T2
P1T1V2 R
)1/
P1T1
P2
2
P2
472K
R 8.314J • mol 1 • K
RT2 V2
T2
P1T1V2 RT2
1(SI )
H 2973 .5 8.314 (472 365 .6) 3858 .5J
H Q
第三章 热力学第二、三定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标 准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1. 热机效率：η = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - Tc / Th (Tc , Th 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 不可逆可逆 3．熵的定义式：dS = δQr / T
4．亥姆霍兹函数的定义式： A=U-TS
= - nR(T2 - T1/2) ∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=U=nCV,m(T2-T1) =1×1.5×8.314×(218.4-273)
=-681.0 J
S
nRln
p1 p2
5．吉布斯函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0
7．过程方向的判据：
(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可 逆)；dG=0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：Δ S(隔离)>0，自发(不可逆)； Δ S(隔 离)=0，平衡(可逆)。
T1
H3 mcP冰dT mcP冰T 18 2.092(10) 5630.16J
T2
Q体系=H=7536006.6376.56=5630.10J
S环境
Q环境 T
Q体系 T
(5630.10) 263
21.407J
K 1
S隔离 =S体系+S环境= 20.6+21.487=0.807JK1 0 (自动)
ln (p2/p1)=Δ Hmθ (T2-T1) / RT1T2 (3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
Δ 升华Hmθ = Δ 熔化Hmθ + Δ 蒸发Hmθ
三、Δ S、Δ A、Δ G的计算
1．Δ S的计算
等温可逆过程的熵 变？
6、环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 Δ S = Q r(环) /T (环) = -Q(系) /T(环)
解：设计可逆过程： S =S1+S2+S3
10C,1atm水 T1 10C,1atm冰
S H
恒压 升温
恒压 降温
S1 H1
S3 H3
0C,1atm水 T2 0C,1atm冰
S2 H2
S1
T2 mcP水 T1 T
dT
mcP水
ln
T2 T1
18 4.184ln
273 2.81J 263
K 1
生物物理化学复习提纲
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系 统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)， 强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热 容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q， W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标 准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓Δ fHBθ (T)或标准燃 烧焓Δ c HBθ (T)计算
Δ rHmθ = Σ vB Δ fHBθ (T) = -Σ vB Δ c HBθ (T) 6. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1γ= p2V2γ ，p1V1/T1 = p2V2/T2 ，γ=Cp，m/CV，m