大连理工无机化学 第六章原子簇化合物

6.2.3 硼烷的结构类型和命名
1. 硼烷的结构类型
硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、
巢式(nido)、和蛛网式(arachno)。其它还有敞网式和
稠合式。 ①闭合式硼烷阴离子：通式为BnHn2-，具有n个硼原 子构成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼 形硼烷。
结构中多面体骨架均由三角形的面组成，硼原
2. 硼烷的命名规则
① 硼原子在10以内，用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等词 头表明硼原子数，超过10则使用数字表示； ② 母体后加括号，其内用阿拉伯数字表示氢原子数； ③ 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略)， 如： B5H11 戊硼烷(11)； B10H14 巢式－癸硼烷(14)； ④ 对硼烷阴离子命名时，除上述规则①和②外，还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目， 如： B12H122- 闭式－十二硼烷阴离子(－2) 若同时还需指明氢原子，可在结构类型后指出； B12H122- 闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)
3. 四核簇
四核簇的金属骨架多数呈四面体形。 M4(CO)12 M＝Co，Rh，Ir
四核羰基簇的颜色变化规律同三核簇相似，也 是按照过渡金属族从上到下依次变浅。对同一种金 属的簇合物而言，一般来说，簇中金属原子数越多， 颜色越深。例如： Co4(CO)12 黑色/Rh4(CO)12 淡黄色液体 红色/Ir4(CO)12 黄色
6.2.4 硼烷的键合和结构理论
1. Lipscomb(利普斯科姆)多中心定域键理论
20世纪50年代中期，W. N. Lipscomb给硼烷归 纳出5种成键方式，即在硼烷BnHn+m分子中，n个硼 原子除与n个外端氢形成n个2c－2e外向的端氢键外， 还存在下列5种键： ① 切向端B－H键： ② 桥B－H－B键： ③ B－B键： B－H H B B 2c－2e 3c－2e 2c－2e
B－B
④ 开式B－B－B键：
B B
B 3c－2e B B
B
3c－2e
⑤ 闭式B－B－B键：
开式三中心键是中心硼原子的π轨道和两个相 邻硼原子杂化轨道间发生了重叠，从而形成了B－B －B桥键。 闭式三中心键包含3个B原子杂化轨道间的重叠， 夹角为120°，形成了特有的B原子三角棱面，这是 硼原子簇多面体结构的特点。
1 Ps (2n m 离子电荷数) 2
若n为骨架原子数， Ps和硼烷的结构类型的关 系如下： Ps ＝n＋1 闭式结构 (三角面构成的n个顶点的多面体) 通式 BnHn2Ps ＝n＋2 开(巢)式结构 m=4 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn+4 Ps ＝n＋3 蛛网式结构 m=6 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn+6 对于硼烷阴阳离子，计算Ps需要加减电荷数。
4. 五核簇
具有5个以上金属原子的簇状配合物大多数以 金属羰基簇为基础。五核簇的已知结构有三角双锥 和正方锥两种：
5. 六核簇
六核原子簇结构以八面体为特征。 Nb、Ta、Mo、W形成的八面体形六核卤素簇 有两种类型：Cl原子连接在八面体各条边上；Cl原 子连接在各面上方。 [Nb6Cl12]+2
如高辛烷高上4倍。
6.2.2 硼烷的合成和性质
1. 硼烷的合成
硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、 B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途 径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他 硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法：
(1)2 NaBH 4 I 2 二甘醇二甲醚 B2 H 6 (g) 2NaI H 2 (2)3NaBH 4 4BF3 二甘醇二甲醚 2B2 H 6 (g) 3NaBF4
6.2.5 硼烷的衍生物
1.碳硼烷(Carboranes)
当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素 原子取代之后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼 烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH) 与硼氢负离子基团(BH-)是等电子体，可以互相取代 。因此，碳硼烷多面体可看是CH基团取代了BH2基 团或硼烷负离子中的部分BH-基团所得到的产物。
2 金属碳硼烷和金属硼烷
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子 组成骨架多面体的原子簇化合物。如果仅是金属硼 烷则不含碳原子。
例 如 , 在 开 式 的 7, 8 － C2B9H112-的阴离子的开口面上, 三 个硼原子和 2个碳原子各提供1条 sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假 想多面体的第12个顶点, 这五条轨 道共有6个离域电子。因此, 这种 碳硼烷阴离子可作为电子给予体 配体同金属离子配位。
2. 中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含 有金属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名 称之后。如 (CO)3Co(2－CO)2Co(CO)3 二(2－羰基)· 二(三羰基合钴)(Co－Co)
[Mo6Cl8]4+
六核羰基簇为数较多，结构也较复杂，除常见 的八面体外，还出现正三角棱柱和反三角棱柱：
此外还有双冠四面体和加冠四方锥等结构：
6. 高核簇
六核以上的羰基簇不少是以八面体和三棱柱为 基本结构单位的：
6.3.2 过渡金属簇合物的命名
1. 中心原子间仅有金属键连接
含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍 数词头命名。如： [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其 配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配 体(词尾用“基”)来命名， “主要的”中心原子是 指其元素符号的英文字母居后的金属，如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂基)金基]合锰
Re3X123-的骨架为等边三角形，簇中12个Cl原子
的位置可分为三类：第一类是三个位于三角形平面
内的桥基，第二类是6个三角形平面外的端氯，第 三类是位于三角形平面内的端氯。如图：
Re－Re键键长为249pm，介于四重键(Re2X82的键长224pm)和单键(Re2(CO)10的键长302pm)之间， 属较强的M－M键。
2. 硼烷的结构规则－Wade(韦德)规则
1971年英国结构化学家K. Wade在分子轨道理 论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其 他原子簇化合物结构的规则。通常把这个规则叫作 Wade规则(K. Wade，J.C.S. Chem.，1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化 合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 硼烷BnHn+m共有(4n+m)个价电子，除去形成外 向B－H键的2n个电子外，骨架成键电子对数为：
6.2.1 概述
硼烷即硼氢化合物，通常也叫做缺电子化合物。
20世纪40年代，H. C. Longuet－Higgins提出“三中
心两电子键”的概念，解释了乙硼烷的结构。 德国化学家A. Stock于1912－1936年间采用了 低温高真空分馏技术合成并鉴定出6种中性硼烷。 在化学实验技术手段方面做出了贡献。 硼烷的能量很高，在同等重量的条件下，它所 拥有的能量最多会比军用飞机使用的常规碳氢燃料
第6章 原子簇化合物
§6.1 原子簇化合物概述 §6.2 硼原子簇 §6.3 过渡金属原子簇化合物 §6.4 簇合物中的金属－金属多重键
§6.1
原子簇化合物概述
2个或2个以上原子直接键合，组成以分立的多 面体骨架为特征的分子或离子，称为原子簇化合物。
原子簇化合物大多数是以三角面为基本结构单 元构成的三角面多面体，键合原子占据多面体顶点， 簇的中心大多数是空的。
子占据顶点，每个硼原子均与一个端梢H原子键合，
又称之为外向B－H键。结构中，有n个端氢。
②巢式硼烷：通式为BnHn＋4 ，其结构可看作是闭式
多面体移去一个顶点硼原子。因此结构象一个开
了口的笼子，好似鸟巢。结构中，有n个端氢，
还有4个桥氢。
③蛛网式硼烷：通式为BnHn+6 ，其结构是在巢式多
面体骨架开口面上，再移去一个最高配位数的硼
K[B 6 H11 ] HCl B6 H12 KCl
-118 C
100 C , H 2 ,10MPa 200~ 250 C, H 2
2. 硼烷的性质
硼烷是无色的、抗磁性的、热稳定性中等到低 等的化合物。 挥发性：低级硼烷在室温下是气体，随着分子量 的增加，变成挥发性液体和可升华的固体； 化学活性：硼烷化学性质极其活泼，在空气中都 可燃，有的还自燃，甚至爆炸，放出大量的热。 水解反应：除B10H14外，所有硼烷都与水反应， 产生硼酸和氢。 热稳定性：一般来说，存在这样的规律，BnHn+6 < BnHn+4 < 硼烷阴离子BnHn2-； 同一类型，随摩尔质 量增加而增强。 所有的挥发性硼烷都有毒！
原子而得到。因此蛛网式结构比巢式结构开口要
大，它是缺了两个顶点的多面体。
蛛网式硼烷中，由三种结构不同的氢原子：除 外向氢和桥氢之外，还有一种端梢氢，它们和处于 不完全的边或者面上顶点的硼原子键合，又称作切 线氢。 巢式和蛛网式的硼烷都不是闭合型的，它们总 称为开式。所有开式中性硼烷都是从起始的闭合式 (笼形)硼烷阴离子衍生而来。 敞网式结构中多面体骨架的口敞得更开，几乎 成了平面，这类化合物为数不多；稠合式硼烷结构 是通过两种或多种闭式或开式的单个硼烷分子连接 而成。
6.3.1 过渡金属簇合物的结构
根据中心原子或离子数目的不同分为以下几类：
1. 双核簇
[Re2Cl8]2-
Re-Re 键级＝4
键能＝480～546kJ.mol-1 Fe2(CO)9
2. 三核簇
三核簇中，金属原子骨架为三角形。
以卤素为配体的三核簇及其衍生物有Re3X123-、
Re3X10-、Re3X9等。
以羰基为配体的三核簇的代表是铁分族Fe、Ru、 Os的三原子羰基簇。结构如下： Fe3(CO)12 墨绿 Ru3(CO)12 橙 Os3(CO)12 黄
Fe、Ru、Os形成的中性M3(CO)12簇具有不同的 结构和性质：
由表可见：同一过渡金属族中，由上到下桥基 配位倾向减小，颜色由深变浅，稳定性增强，M－ M键更稳定。
Fe(CO)5
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12
金黄色液体
墨绿色固体
四面体结构的四核簇中还包括异核簇，如： FeRuOs2(μ2－CO)2 (μ2－H)2(CO)11等源自文库如图：
有些过渡金属的四核羰基簇结构中还常有蝴蝶 形结构，如：[HFe(CO)13]-
这种结构可看作是完整的八面体去掉两个顶点， 类似于定点数为4的蛛网式中性硼烷。
例6.1 用Wade规则判断B6H62-、B5H9和B4H10的结构 类型。 解：
名称 顶点数(n) Ps[1/2(2n+m)] 加离子电荷 结构类型 几何构型 B6H62即(BH)626 7 闭合型 八面体 B5H9 即(BH)5H4 5 7 巢型 四方锥 B4H10 即(BH)4H6 4 7 蛛网型 蝴蝶形
原子簇化合物 金属原子簇化合物
按成簇金属 原子数目划分
非金属原子簇化合物
低核簇与高核簇
同核簇与异核簇
硼烷 及其衍生物
按成簇金属 原子异同划分
按配体 类型区分
碳的簇合物
羰基簇与非羰基簇
§6.2 硼原子簇
6.2.1 概述 6.2.2 硼烷的合成和性质 6.2.3 硼烷的结构类型和命名
6.2.4 硼烷的键合和结构理论 6.2.5 硼烷的衍生物
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。
金属也可以仅作为一 个多面体的顶点存在。
如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
§6.3 过渡金属的原子簇化合物
6.3.1 过渡金属簇合物的结构
6.3.2 过渡金属簇合物的命名
6.3.3 18e规则在原子簇中的应用
较高级硼烷(n较大)的合成，可利用B2H6在各种 条件下的热解反应而得到，例如：
2B2 H 6 B4 H10 H 2 5B 2 H 6 2B 5 H 9 6H 2
较高级的硼烷也可通过硼氢阴离子和三卤化硼 或氯化氢反应制得，例如：
K[B 4 H 9 ] BX 3 B5 H11 K[HBX 3 ] [BH残渣]