HFC-245fa型环保聚氨酯组合聚醚的开发
245fa和环戊烷发泡
图中可以看出，发泡体系中的含水量对泡沫的导热系数由不利的影响，而泡沫密度对导热系数的影响则较复杂，泡沫导热系数与泡沫密度呈抛物线的关系，在泡沫芯密度34.5k g/m3附近存在一个作低点，表明合适的泡沫密度对降低泡沫的导热系数非常重要。
在发泡过程中，由于H F C-245f a沸点较低，汽化速度快，会产生泡沫表面发酥发脆，粘接性能差等的现象，通过聚醚多元醇和交联剂的选择、发泡剂用量和体系含水量的控制，可以有效改善泡沫与冰箱A B S板的粘接性。
另外，由于H F C-245f a汽化快，发泡料在出发泡机枪头时就已发泡，从而导致发泡料粘度过大，影响了泡沫在冰箱或板材内的流动。
采用以有机金属盐与六氢化三嗪及二甲基环已胺按比例复配而成复配催化剂，可有效调节和控制H F C-245f a的发泡速度，达到各阶段均衡发泡，改善泡沫质量。
（2）混合发泡剂的开发H F C-245f a的沸点为15.3℃,与C F C-11和H C F C-141b相比沸点较低，应用以现有的发泡系统，组合料的混合设备及存储设备需做一定的改进。
开发混合发泡剂，将H F C-245f a与沸点较高的发泡剂混合，就可以有效地解决H F C-245f a沸点偏低的问题。
①H F C-245f a与H F C-365m f c的混合H F C-365m f c也是目前具有应用前景的零O D P的发泡剂，其物理性能列于表十四中。
与H F C-245f a比较，H F C-365m f c具有较高的沸点和较低的气体导热系数，缺点是具有可燃性，因此H F C-245f a与H F C-365m f c应当是比较理想的混配组合。
表15为H F C-245f a与H F C-365m f c混合发泡剂的一些物理性能。
以50/50的配比为例，混配后H F C-245f a的沸点和导热系数有了较大的改善。
图19表示H F C-245f a与H F C-365m f c混合发泡剂泡沫的导热系数与H F C-245f a的关系曲线，可以看到，在H F C-245f a比例为25%左右泡沫的导热系数具有最小值，表明混合发泡剂不仅有利于改善H F C-245f a的物理性能，也改善了H F C-245f a和H F C-365m f c的发泡性能。
HFC-245fa型喷涂聚氨酯硬泡的研制
要为 Ｃ Ｃ１ 、 Ｃ Ｃ１１ ， Ｆ ．１ Ｈ Ｆ ． ｂ 全水也 有部分 使用。随 ４ 着我国 Ｏ Ｓ Ｄ 淘汰工作的进行 ， 在喷涂聚氨酯硬泡领
并评 估 泡沫性 能 。
维普资讯
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３ ・ ０
聚氨酯工业
第 ２ 卷 １
１ ５ 泡沫性 能 测试 ．
使 得泡 沫部 分 物理 性 能 下 降 ， 如果 采 用具 有 自催 化
密 度 按 Ｇ ６４ －８ Ｂ ３３ ６标 准 测 试 ； 缩 强 度 按 压 Ｇ ８ １－ ８ Ｂ ８３ ８标 准 测 试 ； 热 系 数 按 Ｇ １２５ ８ 导 Ｂ ０ ９－ ８ 标 准测试 ； 闭孔 率 按 Ｇ １７９ ８ Ｂ ０ ９－ ９标 准 测 试 。尺 寸 稳定 性 采 用 ＨＹ Ｒ － ０型 环 境 试 验 箱 来 测 定 。 Ｇ ０ Ｓ２ ５ 样 品尺寸 为 １０ｃ ×１０ｃ × ｍ， 面带 结皮 ， ０ ｍ ０ ｍ ５ｃ 表 中
有 限公 司 ； 氰 酸 酯 ４ Ｖ２ Ｌ 工业 级 ， 国拜 耳公 异 ４ 一０ ， 德
司。
行业内公认 的第 ３代 发 泡剂 中最有 前 途 的替 代
口 ［］ １
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１ ２ 主要设 备 ．
喷涂聚氨酯硬质泡沫是一种集防水与保温于一 体 的新 型高分 子 材料 ， 通过 现场 喷涂施 工 ， 快速 发泡
多元 醇 Ｂ ，羟值 （６ ４ ０±２ ） ｇ Ｏ ／ ， ０ ｍ Ｋ Ｈ ｇ 自制 ； Ｎ一 Ｎ， 二
异 氰 酸 酯 （ ４ －０ ４ Ｖ２ Ｌ
新型环保发泡剂HFC245fa的现状及发展趋势
Ｖｏｊ．３３Ｎｏ．８·８·化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ第３３卷第８期２００５年８月新型环保发泡剂ＨＦＣ一２４５ｆａ的现状及发展趋势冯云飞１谢俊波１杨勇１辛波１胡锋２刘颖２（１．烟台万华聚氨酯股份有限公司，烟台２６４００２；２．广东科龙电器股份有限公司，顺德５２８３０３）摘要介绍了ＨＦＣ－２４５ｆａ发泡剂的各种性质、在聚氨酯硬泡中的应用及发展趋势。
指出ＨＦＣ－２４５ｆａ体系将是未来普遍采用的体系。
关键词聚氨酯硬泡，发泡剂，氯氟烃替代，ＨＦＣ－２４５ｆａ，导热系数１’ｌｌｅｐ删固ｒｅｓｓａｎｄｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉ嘶ｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔＨＦＣ－２４５ｆａＦｅｎｇＹｕｎｆｅｉｌＸｉｅＪｕｎｂ０１ＹａｎｇＹｏｎ９１ＸｉｎＢ０１ＨｕＦｅｎ９２ＬｉｕＹｉｎ９２（１．ＹａｎｔａｉＷａｎｈｕａＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＣｏ．Ｌｔｄ，Ｙａｎｔａｉ２６４００２；２．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＫｅｌｏｎＥ１ｅｃｔｒｉｃａｌＨ０１ｄｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ，Ｓｈｕｎｄｅ５２８３０３）ＡｂｓｔｍｃｔＴｈｅｃｈａｍｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＨＦｃ＿２４５ｆａｂｌｏⅥｄｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨＦ（、－２４５ｆａａｐｐｌｉｅｄｉｎｒｊｇｉｄｐｏｉｙｕｒｅｔｈａｎｅｆ０锄ｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔｉｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．ＩｔｓｈｏｗｓｔｈａｔＨＦ℃－２４５ｆａｉｓｔｈｅｒｎｏｓｔｐｏｓｓｉｂｌｅｂｌｏ谢ｎｇａｇｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒ遍ｉｄｆｏ锄，ｂｌｏ丽ｎｇａｇｅｎｔ，ＣＦ＿Ｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ，ＨＦ℃＿２４５ｆａ，ｔｈｅｍｌａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ１前言氯氟烃（ＣＦＣ）化合物长期以来，广泛用作发泡剂、制冷剂、清洗剂等。
HFC-245fa型聚氨酯硬泡用聚醚多元醇的研究
剂聚 醚 ， 羟值 ３ ０～４ ０ ｍ Ｋ Ｈ ｇ 、 醚 多 元 醇 Ｇ ９ １ ｇ Ｏ ／ ） 聚 （ 基 葡 萄 糖 起 始 剂 聚 醚 ，羟 值 ３ ０ ～ 甲 ９ ４０ｍ Ｋ Ｈ ｇ 、 １ ｇ Ｏ ／ ） 聚醚 多元醇 Ｈ（ 醇胺 聚 醚 ， 羟值 ４ ５ ６
也 有 采 用 该 发 泡 剂 在 冰 箱 发 泡 上 的 应 用 研 究 报
道 。
混 合搅 拌机 （ ０ ０ｒｍｉ） 日本 日立公 司 ； ３０ ｎ ， ／ 电子 秤 （ 敏度 ０ １ ） 上 海 亦 衡 衡 器 有 限 公 司 ； 灵 ．ｇ ， 电磁 搅 拌器 ，９ １型 ， ７． 上海 华 琦 科 学仪 器有 限公 司 ； 热 率 导
二胺 ， 台华大 化学 工业 有 限公 司 ； 沫稳 定 剂 ，ｚ 烟 泡 Ｓ・ １４ ， ６ ６ 日本 旭 硝 子 公 司 ； （ ． 异 丙 基 ） 酸 酯 三 ２氯 磷 （ Ｃ Ｐ） 工业 级 ， ＴＰ ， 江苏雅 克化 工有 限公 司。
１ ２ 设备 ．
合 建筑业 绝缘 和制 冷器 绝缘 材料 的发 泡要求 。我 国
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聚
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氨
酯
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２０ ０７年 第 ２ ２卷 第 ４期
２ ０ ． １２ ｏ４ ０ ７ Ｖ０ ． ２ Ｎ ．
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Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＮＤＵＳ Ｉ ＴＲＹ
ＨＦ ２ ５ａ型 聚 氨 酯 硬 泡 用 聚 醚 多 元 醇 的 研 究 Ｃ．４ ｆ
醚 ， 值 ４ ５～ ７ Ｋ Ｈ ｇ 、 醚 多 元 醇 Ｃ（ 羟 ３ ４ ５ ｍｇ Ｏ ／ ） 聚 蔗 糖 、 油起 始剂 聚 醚 ， 甘 羟值 ３ ０～３ ０ ｍ Ｋ Ｈ ｇ 、 ６ ９ ｇ Ｏ ／ ） 聚 醚 多 元 醇 Ｄ （甲 苯 二 胺 聚 醚 ，羟 值 ３ ５ ～３ ５ ３ ６ ｍ Ｋ Ｈ ｇ 、 醚 多 元 醇 Ｅ（ 苯 二 胺 聚 醚 ， 值 ｇ Ｏ＿ ） 聚 ／ 甲 羟
冰箱用HFC-365mfcHFC-245faCP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究
冰箱用HFC-365mfcHFC-245faCP 三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究南京理工大学硕士学位论文冰箱用HFC--365mfc/HFC--245fa/CP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究姓名：陶学飞申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李斌栋；张超林20110302工程硕士学位论文冰箱用HFCq65n疵／m?c乞45鼬℃P三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制各与性能研究摘要本论文用一步法制备HFC065mf℃／HFC≈45创CP三元混合发泡硬质聚氨酯泡沫，采用扫描电子显微镜法(SEM)、压缩强度测试、高低温尺寸稳定性测试、导热性能测试和流动性能测试等方法研究了发泡配方中HFCI_365mf℃脚C卫45例CP三元混合发泡剂比例、水与三元混合发泡剂不同用量、异氰酸酯种类及指数、不同泡沫稳定剂及用量、不同催化剂、不同结构聚醚多元醇、相同结构不同分子量聚醚多元醇等各主要组分对硬质聚氨酯泡沫各项性能的影响，并从经济性的角度考虑得到了综合性能较好的发泡配方。
通过研究发现水含量为组合聚醚总量的2．1％，三元混合发泡剂整体用量为16pbw，泡沫稳定剂为AK8832用量为2pbw，异氰酸酯为44V-20L，异氰酸酯指数R为1．15，发泡型催化剂P∞和凝胶型催化剂A33的用量相对增加，三聚型催化剂C4l的用量相对减少，聚醚多元醇官能度的增加以及以芳香族多胺和脂肪族多胺为起始剂的聚醚多元醇的使用使聚氨酯泡沫达到流动性、导热系数、压缩强度和高低温尺寸稳定性等性能较好的综合。
研究结果表明在相同组合聚醚配方中随着模塑泡沫表观芯密度的不断下降，聚氨酯泡沫的导热系数变化不大，泡沫的压缩强度呈现大幅降低的趋势，高低温尺寸稳定性有所下降。
通过三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫与纯环戊烷、纯HFC245fa发泡聚氨酯硬质泡沫性能对比发现，三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫在模塑泡沫表观芯密度32．O K咖3时已能超越纯环戊烷发泡聚氨酯硬质泡沫模塑泡沫表观芯密度34．0 K gAn3所制备的聚氨酯泡沫的导热系数、压缩强度、高低温尺寸稳定性等性能；与纯HFD 245fa发泡聚氨酯硬质泡沫模塑泡沫表观芯密度31．O I屯／m3时所制备的聚氨酯泡沫相比导热系数略差，压缩强度、高低温尺寸稳定性等性能已达到或超越。
组合聚醚的研究进展,性能改进和表征
第一章概论聚醚多元醇是分子中含有醚键（-R-O—Ri），端基为OH基团的齐聚物。
它是由含有活泼氢的低分子化合物如（醇类，胺类）作为起始剂，在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，它的最大用途是和合成聚氨酯（PU）树脂类产品，如聚氨酯泡沫塑料，聚氨酯黏合剂，聚氨酯交联剂，聚氨酯弹性体等。
此外，还可以用作非离子表面活性急剂，润滑剂等。
用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。
其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展占有重要的地位。
目前，世界上聚醚多元醇生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。
2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t，2005年全球生产能力达到540万t，2006年全球生产能力上升到610万t。
目前国内聚醚多元醇的企业有30多家，拥有万t级生产装置的企业也有10多家，2005年聚醚多元醇产量增加到35万t，2006年聚醚多元醇产能到达87万t。
红宝丽股份有限公司，作为硬泡组合聚醚行业龙头，具有近20年研究开发，生产经营聚氨酯系列产品的历史，目前具备4万t 组合聚醚，2万t 异丙醇胺系列产品的生产能力，是国内硬泡组合聚醚的主要供应商。
红宝丽生产的组合聚醚主要工艺为：使用蔗糖、甘油、聚乙二醇作为起始剂，与环氧丙烷进行聚合反应，得到分子量为1000左右的聚醚多元醇，再与发泡剂（环戊烷）、催化剂和水反应得到组合聚醚（俗称白料）。
红宝丽的主要客户群体是冰箱、冷柜及空调生产厂家，他们使用白料和黑料（异氰酸酯MDI）在生产线经高压发泡机充分混合注入冰箱等需保温设施内胆与外壳之间的空腔中，混合液流动，发泡固化形成保温层。
然而，目前存在的问题是对于产品组合聚醚的检测分析最主要的手段不是仪器检测分析，而是在实验室技术人员模拟冰箱生产线的条件进行发泡，以泡沫性能的检测作为产品的最终依据，这样检测周期长，影响因素众多，检测结果可靠性不足，对于黑白料反应详细过程的描述以及各组分在反应过程中的作用了解不太清楚。
HFC_245fa型喷涂聚氨酯硬泡的研制
HFC2245fa型喷涂聚氨酯硬泡的研制孔新平 姚志洪 蔡达红(南京红宝丽股份有限公司 211300)摘 要:利用1,1,1,3,32五氟丙烷(HFC2245fa)的环保、安全等优良特性,将其作为喷涂聚氨酯硬泡领域ODS发泡剂的替代品,通过原料的选择和配方的优化,解决了以HFC2245fa作发泡剂带来的易挥发等技术难点,使HFC2245fa发泡剂在聚氨酯喷涂领域中得到很好的推广应用。
关键词:聚氨酯硬泡;发泡剂;HFC2245fa;喷涂 1,1,1,3,32五氟丙烷(HFC2245fa)具有臭氧消耗潜值(ODP)为零、地球变暖(G W P)值低(0.2)、蒸汽导热系数低、无毒等特点,是一种具有良好物化特性和环保特性的新型硬质聚氨酯泡沫塑料发泡剂,且不需对现有发泡设备进行较大改动即可使用,是行业内公认的第3代发泡剂中最有前途的替代品[1]。
喷涂聚氨酯硬质泡沫是一种集防水与保温于一体的新型高分子材料,通过现场喷涂施工,快速发泡成型,形成连续致密、无接缝的泡沫体,在具有优良的隔热保温性能的同时具有良好的防水性能[2],实现了防水保温一体化。
近几年来,随着喷涂聚氨酯硬泡发泡技术的不断完善和我国建筑市场的快速发展,喷涂聚氨酯硬泡在我国的建筑领域也开始广泛的应用。
目前喷涂聚氨酯硬泡领域所使用发泡剂主要为CFC211、HCFC2141b,全水也有部分使用。
随着我国ODS淘汰工作的进行,在喷涂聚氨酯硬泡领域也即将停止使用CFC211。
HFC2245fa作为第3代发泡剂中的首选产品以其优异的物化特性和环保性能也成为了喷涂领域进行ODS替代的首选。
南京红宝丽公司根据市场需求及行业技术发展的趋势,结合公司多年成功开发HFC2245fa型冰箱组合聚醚积累的经验,组织力量开发了HFC2245fa 型喷涂聚氨酯硬泡组合聚醚。
1 实验部分1.1 原料及规格聚醚多元醇A,羟值(420±20)mgK OH/g、聚醚多元醇B,羟值(460±20)mgK OH/g,自制;N,N2二甲基环己胺,工业级,江都大江化工厂;二月桂酸二正丁基锡工业级,进口;季铵盐催化剂、添加剂(烯烃化合物AMS),自制;泡沫稳定剂,L26912,工业级,witco公司;HCFC2245fa,工业级,浙江蓝天环保有限公司;异氰酸酯44V220L,工业级,德国拜耳公司。
家电绝热技术之冰箱发泡剂：HFC-245fa过渡身份明确HFOs迎来发展春天
8SPECIAL REPORT专题报道本刊记者 邓雅静家电绝热技术之冰箱发泡剂：HFC-245fa过渡身份明确，HFOs迎来发展春天电和聚氨酯泡沫中的使用。
这些举措都促使冰箱企业只有选用低GWP 值的产品，才能拿到市场的竞争权。
从目前的替代技术发展情况来看，HFOs 替代技术作为冰箱行业第四代发泡技术的可能性大大增加。
HFC-245fa依然占据市场主导地位“HFC-245fa 作为冰箱发泡剂替代路线中的过渡角色已经是公认的事实。
”霍尼韦尔特性材料氟产品业务亚太区业务总监杨文起肯定地告诉《电器》记者说，“霍尼韦尔作为唯一拥有HFC-245fa 全部生产及技术专利的企业，今后将不再扩大HFC-245fa 的产能，只维持现有的生产规模。
”对于霍尼韦尔的明确表态，红宝丽研究院副院长邢益辉也表示认同。
他同时强调，HFC-245fa 和环戊就在一年前，2016年10月10日，继巴黎协定后的又一具有里程碑意义的重要议案——基加利修正案达成。
这意味着，各缔约方将HFCs 列入限控清单，并拟定了减排时间表，规定在2040年前逐步减少80%~85%的HFCs 使用量。
基加利修正案的达成，无疑对以HFC-245fa 和环戊烷共混物为主要发泡剂的中国冰箱行业影响巨大。
同时，欧盟已经出台法规限制HFCs物质在家9电器供应商情11/2017与HFC-245fa 可处于同一水平甚至更佳。
除了新增设备，旭硝子认为HFO-1244yd（Z）也可以在某些现有的设备中使用，而无需进行大的系统修改。
实际上，HFOs 第四代发泡剂虽然推广进展显著，但是目前还只是少量行业领先企业的小规模尝试生产，想要被家电行业大规模应用，依然“任重而道远”。
“价格高是HFOs 第四代发泡剂应用受限的一个最突出问题。
”万华化学有关负责人指出，“目前，HFC-245fa 的价格在3万元/吨左右，霍尼韦尔Solstice LBA 的价格则超过7万元/吨。
相比Solstice LBA，科慕的Opteon TM 1100价格更高。
新型发泡剂HFC一245fa国产化加速
［ ３ 】 国英 ． 企业经 济合 同管理 中存 在 的问题及 对策【 Ｃ 一 ２ ４ ５ ｆ ａ 国产 化 加速
目前 ， 中 国正 在加 速 淘汰 （ 氢氯 氟碳 烃 ） Ｈ Ｃ Ｆ Ｃ ｓ ， Ｈ Ｆ Ｃ 一 ２ ４ ５ ｆ ａ 作 为过渡 型产 品属于 （ 氢 氟碳烃 ） Ｈ Ｆ Ｃ ｓ ， 国家 对 ＨＦ Ｃ ｓ
２ ０ １ ０ （ １ ） ： １ ９ １ ．
［ ５ ］ 郝 黎黎 ． Ｙ Ｃ企业合 同标准文本体 系建设重要性【 Ｊ 】 ． 东方企
业文化， ２ ０ １ ４ （ １ ８ ） ： ８ ８ ． ［ ６ 】 贾 梦灵 ． 现 代 企业 合 同管 理［ Ｊ ］ ． 科技 资讯 ， ２ ０ ０ ７ （ ３ ２ ） ： ２ ３ ５ —
（ ２ ） ： ３ ２ — ３ ４ ．
［ １ ２ 】 苏亿 ． 浅析氯硅 烷火灾 危险性及 消 防安全措施 【 Ｊ ］ ． 城 市
建设理论研究， ２ ０ １ ４ ， １ ９ ｆ ４ ） ： １ ＿ ２ ．
能为 国内有机硅单体安全生产提供参考 。
（ 上接 第 ４ ７页）
参考文献
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新型发泡剂R245fa国产化加速
新型发泡剂R245fa国产化加速
佚名
【期刊名称】《江苏氯碱》
【年(卷),期】2016(000)004
【摘要】鉴于HFC-245fa发泡技术比较成熟，预计2016年国内氟化工企业将掀起I-IFC-245fa项目投建热潮，行业产能将以现有12000吨为新起点爆发增长，
实现国产化，进而推动需求增长。
我国自2010年完全淘汰第一代发泡剂（氟碳烃）CFC-11之后，2011-2015年期间第二代发泡剂HCFC-141b与环戊烷成为CFC—11的替代品广泛应用于冰箱、冷柜及热水器等领域。
【总页数】1页(P24-24)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ328
【相关文献】
1.新型环保工质R245fa研究现状及展望 [J], 刘圣春;霍宇杰;代宝民
2.积极推广应用国产新型耐热钢加速我国超超临界机组管道及管件的国产化 [J],
黄颖
3.新型发泡剂R245fa国产化加速 [J], 《化工生产与技术》编辑部
4.新型发泡剂HFC-245fa国产化加速 [J], 《化工生产与技术》编辑部
5.发挥集团化优势加速科技进步和国产化进程──盛华仁总经理在总公司科技和
国产化工作会议上的总结讲话（摘要） [J],
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发泡工艺：减压技术发展缓慢，真空微孔发泡有突破
12SPECIAL REPORT何在冰箱行业得不到重视。
谈及原因，某业内人士告诉《电器》记者，冰箱技术已经非常成熟。
真空和减压发泡技术一方面需要投入大量的成本，另一方面技术本身可能还存在缺陷，对设备精度和模具要求很高，使用成本也很高，一些中型和小型企业无法接受，因此，尽管发泡企业努力推动多年，冰箱厂始终“不为所动”。
红宝丽研究院副院长邢益辉坦言，减压发泡技术还存在一定的技术问题，实施难度较大。
该技术对整机厂的生产技术条件有非常严格的要求，需要对技术操作人员进行全方位的培训，包括设备培训、操作培训等，而现在一线的技术工人经常跳槽，企业无法保证技术人员的技术稳定性。
《电器》记者了解到，截至目前，在冰箱制造产业，海尔有一条减压发泡生产线，美菱也设置了一条减压发泡生产线，但是一直没有投入使用。
与减压发泡技术几乎无进展相比，真空发泡技术在2017年有了新突破。
康隆公司上海代表处总经理周正平表示，去年世界上只有5条真空发泡生产线，分别在海尔青岛、海尔重庆、海尔俄罗斯、海尔泰国和合肥美菱。
“今年，海尔合肥已经签订协议，真空发泡生产线有望今年底投入使用，海信真空发泡生产线预计2018年投入使用，而现在我们又开始和海尔方面谈海尔黄岛冰箱工厂增设真空发泡生产线的项目，待这3个项目落地，全世界将有8条真空发泡生产线。
”周正平说。
本刊记者 邓雅静家电绝热技术之发泡工艺：减压技术发展缓慢，真空微孔发泡有突破当今中国冰箱市场，技术已经相当成熟。
最为经济、适用的“HFC-245fa+环戊烷+聚醚”三元混合发泡技术占据主流地位，生产企业很难再找到技术突破的新方向。
除了前文提到的HFOs 第四代发泡剂替代HFC-245fa、提高材料的导热系数，降低脱模时间，实际上，在复杂的聚氨酯发泡反应中，要想达到预期效果，设备和工艺的选择都非常重要。
真空发泡技术更进一步，减压发泡停滞不前相比冰箱企业积极选择发泡剂组合的技术研发路径，以及对第四代发泡剂的热衷，发泡工艺的选择却变化不大，只是在此之前成熟的技术上做一些略微调整，对于新的发泡工艺——真空发泡技术和减压发泡技术的应用热情有些降低。
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HFC-245fa型环保聚氨酯组合聚醚的开发芮敬功1胡锋2孔新平1蔡达红1(1．南京红宝丽股份有限公司江苏高淳211300) (2．广东科龙电器股份有限有限公司广东顺德)摘要：HFC-245fa具有ODP＝0、GWP值低等优点，是一种被誉为下一代中最有希望的新型环保聚氨酯发泡剂。
通过合成新型聚醚多元醇及对配方的优化试验，解决了HFC-245fa聚氨酯硬质泡沫塑料导热系数高、表面发酥等难题，研制开发的H-Y61系列组合聚醚各项性能均达到或接近CFC-11型同类产品水平。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；发泡剂；CFC替代1 前言聚氨酯硬质泡沫塑料（以下简称聚氨酯硬泡）是一种性能优越的高分子合成材料，具有密度小、强度高、导热系数低、粘接强度大等特点，是目前公认的最佳绝热保温材料，已广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏集装箱及建筑、交通运输、石油化工管道、军用航空等诸方面。
于上世纪二十年代末发展起来的CFC 化合物在许多方面有着显著特性，如不可燃、无毒、有适宜的沸点、较低的气体导热系数及非常稳定的化学性质，被广泛用做喷雾推进剂、发泡剂、制冷剂及清洗剂等，其中CFC-11长期以来一直被视为聚氨酯硬泡的最佳发泡剂。
但不幸的是，正是由于CFC化合物这一极其重要的稳定性，使其能够在大气中长期存在，透过大气对流层，到达大气臭氧层。
并且由于CFC化合物中的氯元素能与臭氧发生反应，大量CFC化合物的生产和使用，将导致大气臭氧层的减少，破坏地球生态环境。
CFC分解破坏臭氧层的过程是：CFCl3Cl＋CFCl2Cl＋O3ClO＋O2ClO＋O3Cl＋2O2自从1992年哥本哈根第四次保护臭氧层议定书缔约国大会决议以来，世界各国都开展了CFC替代技术的研究。
发达国家已经禁用CFC物质，发展中国家也即将禁用CFC物质；聚氨酯硬质泡沫塑料是CFC-11的主要消耗领域，因此在聚氨酯硬质泡沫塑料的生产过程中，进行无氟替代工作就显得尤为重要。
理想的替代发泡剂应具备以下的特性：（1）不易燃易爆，便于生产、贮运及使用；（2）低毒性、不致癌，对人无伤害；（3）化学稳定性好，便于加工操作；（4）气相导热系数低；（5）对环境无影响，是绿色环保产品。
在工业生产中，CFC-11的替代主要有以下四种方案，（1）50%CFC-11替代方案。
（2）以HCFC-141b 替代CFC-11方案；（3）环戊烷（包括环/异戊烷）替代CFC-11方案。
（4）以CO2（即全水发泡）替代CFC-11方案。
第一种方案随着CFC-11的全面禁用即将被废止；第二种方案因HCFC-141b臭氧消耗潜值不为零（ODP＝0.11）等因素，决定了它只能作为CFC-11的过渡性替代物；第三种环戊烷替代方案，因其对大气臭氧层无破坏作用(ODP＝0)等原因，而受到一些经济发达国家的青睐，但其易燃、易爆等因素限制了它的推广应用。
第四种方案是一种较为经济和环保的替代方案，近二年的发展极其迅速，但由于其导热系数较高，从而限制了其应用范围，一般只用于管道保温等领域。
HFC-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）具有ODP＝0、GWP值低、不燃、无毒等特点，且不需对现有发泡设备进行较大改动即可使用，被视为最有前途的新一代环保型聚氨酯发泡剂，目前该产品已处于半工业化生产。
各类应用试验已取得重要突破。
3182 HFC-245fa的特性2.1 HFC-245fa的物化特性HFC-245fa是液体碳氢氟化物，它无色透明，比重大于水，具有较低的沸点和较高的蒸气压，蒸气导热系数高于CFC-11。
HFC-245fa分子量与CFC-11分子量相近，在组合聚醚中的用量与CFC-11相当，HFC-245fa在聚醚多元醇中的溶解性总体来说是不错的。
现将HFC-245fa与CFC-11的有关物理特性列于表1。
表1 HFC-245fa与CFC-11物理特性对比物理特性HFC-245fa CFC-11分子式CF3CH2CHF2CFCl3分子量134.0 137.4沸点/℃15.3 23.8密度(20℃)/ g·mL-1 1.32 1.49蒸气压(20℃)/ kPa 122.8 88.3气体热导率/ mW·(m·K)－111.6 7.7HFC-245fa没有着火点和闪点，没有燃烧极限，在空气中不能形成燃烧和爆炸。
目前大多数聚氨酯硬泡发泡设备都可以处理不燃和中等可燃性液体发泡剂，因此现有发泡设备只需稍加改动即可安全使用。
HFC-245fa对冰箱内衬材料ABS板和HIPS板均无腐蚀作用，因此在使用HFC-245fa作发泡剂时，无需对冰箱内胆材料进行改性。
2.2 HFC-245fa的环保特性HFC-245fa是一种零臭氧消耗物质（ODP＝0），对大气臭氧层无破坏作用；它的温室效应值仅为CFC-11的20%（GWP＝0.2）。
通过对发泡剂产生的直接温室效应、致冷剂所产生的直接温室效应、能源消耗产生的间接温室效应的综合考查，可以发现在冰箱保温材料中使用的HFC-245fa所产生的地球综合变暖值（TEWI）与环戊烷相当。
HFC-245fa属于非挥发性有机化合物；挥发气体在大气层中的存在年限远低于CFC-11。
毒性研究表明，HFC-245fa实际毒性与HCFC-141b相当，甚至更低，其主要表现为快速致毒性低、不影响发育、无诱发因素等方面。
现将HFC-245fa与CFC-11的环保特性列于表2表2 HFC-245fa与CFC-11环保特性环保特性HFC-245fa CFC-11ODP 0 1.0GWP 0.2 1.0可挥发性低层污染无无大气层中寿命（年）8.4 503 实验3.1 原料聚醚多元醇HBL06 羟值420±20mgKOH/g，自制；聚酯多元醇HBL16 平均分子量为1000，自制；六氢化三嗪试剂级，美国气体产品公司；二甲基环已胺工业级，美国气体产品公司；泡沫稳定剂CXW03 工业级，自制；发泡剂HFC-245fa 纯度≥99.5%，美国Honeywell (原AlliedSignal)公司；异氰酸酯PAPI 工业级，美国亨斯迈公司。
3.2 设备电动搅拌桨JJ-1型，常州国华有限公司；天平常熟衡器厂；温度计常州市新区苏南仪表厂；319高压发泡机 A System 100型，意大利Cannon公司；万能试验机SPL-10KN型，日本岛津公司；环境试验箱Hygros 250型，意大利ACS公司。
3.3 实验内容3.3.1 聚氨酯硬质泡沫塑料的制备实验方法：将合成的聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂等按确定比例混合均匀制成H-Y61，控制好H-Y61与异氰酸酯的料温及模具温度，按配方称取H-Y61与异氰酸酯，混合后在电搅拌器上搅拌10秒，随后倒入模具中，使其发泡。
待泡沫熟化彻底后测定其性能。
3.3.2 聚氨酯硬质泡沫塑料性能测试泡沫性能按国家标准方法测试，力学性能采用SPL-10KN型万能试验机测试、尺寸稳定性采用HYGROS250型环境试验箱来测定。
4 结果与讨论4.1 改善导热系数导热系数是衡量聚氨酯硬泡绝热保温性能的重要指标，它直接影响着冰箱、板材等制成品的保温效果和能耗。
聚氨酯硬泡热量的传递有三种途径，第一种是由气体进行的，约占总量的50%，第二种是由聚氨酯基体进行的，约占总量的20%；第三种是由辐射传递的，约占总量的30%。
与CFC-11蒸汽导热系数7.7 mW/(m·K)相比，HFC-245fa具有较高的蒸气导热系数，从而导致泡沫塑料总体导热系数变大。
由辐射传递的那部分热量，可通过降低泡沫塑料辐射因子的方式加以减少，从而达到降低泡沫塑料总体导热系数的目的。
辐射因子对泡沫泡孔有很强的依赖性，如果制成极细而均匀的泡孔，这一因子可降低至最小。
因此，可以通过选择含有特定基团的起始剂合成聚醚多元醇，在聚醚多元醇分子中引入特定的基团及配方的优化使泡沫结构得到改善。
达到泡孔均匀细微化的效果，从而降低其导热系数。
我们在实验中发现胺类起始剂合成的聚醚多元醇，发泡制品泡孔结构优于脂肪族类起始剂合成聚醚多元醇发泡制品。
因此我们选择芳香族多胺等为起始剂，在聚醚多元醇分子结构中引入胺基结构，合成了具有适宜的官能度（f＝4~5）和羟值（420±20mgKOH/g）的聚醚多元醇HBL06。
以其为主体聚醚，通过配方的优化，尤其是泡沫稳定剂的优化选择试验，制得的泡沫导热系数已大为改善，已接近CFC-11型同类产品水平。
4.2 提高粘接性能在冰箱、复合板材等产品发泡过程中，泡沫与基材应具有良好的粘接性能，否则会造成脱胶现象，严重影响产品质量。
在实验中我们发现，由于HFC-245fa沸点较低,在发泡反应初期就大量气化,将大量的反应热带走,导致反应初期泡沫中自由异氰酸酯基团含量过高，从而导致泡沫表面发酥发脆,影响了泡沫基材的粘接性能。
当合成聚醚多元醇的起始剂和羟值一定时，改善泡沫表面酥脆性及粘接性能的方法通常是调节聚醚中水的含量。
在HFC-245fa发泡体系中，HFC-245fa与水虽都能提供发泡气源，但它们的发泡原理是不相同的。
HFC-245fa是物理发泡剂，发泡过程中吸收反应热气化形成气源。
而H2O是化学发泡剂，它与异氰酸酯反应产生CO2，以CO2作为发泡气源。
实验中我们发现，在泡沫自由发泡芯密度保持不变的情况下，无论是水的用量过高还是过低，泡沫的表面都会发酥发脆。
这是由于水的用量过高时，泡沫中水与异氰酸酯反应生成的脲基甲酸酯结构含量就增高，而脲基甲酸酯结构的大量形成将导致泡沫表面酥脆。
而水的含量过低时，HFC-245fa的用量则将大大增加，反应中随着HFC-245fa的气化，大量的反应热将会被带走，导致泡沫中自由异氰酸酯含量增大，影响了泡沫的粘接性能。
经过多次的反复试验，我们将水的含量控制在一个适宜的水平，泡沫表面酥脆性明显改善，粘接性能大为提高。
在这个水平，水与异氰酸酯反应产生的脲基甲酸酯量被控制在一定的范围内，而反应产生的热量又部分弥补了因HFC-245fa气化而造成的热量不足的问题。
4.3 发泡工艺的改进由于HFC-245fa沸点较低，发泡过程中，发泡料在出发泡机枪头时就已发泡，从而导致发泡料粘度过大，影响了泡沫在冰箱或板材内的流动。
我们在实验中采用复配催化剂，由有机金属盐与六氢化三嗪320及二甲基环已胺按比例复配而成。
在反应的初期，它能有效抑制物理发泡反应的进行，避免因HFC-245fa 汽化过快而造成的并泡；在反应中期，它能保持发泡反应与凝胶反应的平衡，从而减缓反应料粘度增加速度，确保泡沫具有良好的流动性；在反应的后期能有效地促进聚醚多元醇与异氰酸酯的反应及异氰酸酯自身的三聚化反应，从而达到促进泡沫后固化反应，减少自由异氰酸酯组分含量的目的。