有机太阳能电池

2 有机太阳能电池综述2.1有机太阳能电池材料简述对于有机太阳能电池材料可以简单地分为两类，一类是小分子材料，另一类是聚合物材料。

严谨一些的分法可以大致分为以下五类：⑴有机小分子化合物；⑵有机大分子化合物；⑶D-A二元体系；⑷模拟叶绿素分子结构材料；⑸有机无机杂化体系。

但鉴于本论文的工作内容和研究深度，在这里只对前面简单分类作主要介绍。

2.1.1小分子材料有机小分子光电转换材料大部分是一些含共轭体系的染料分子，它们能够很好地吸收可见光从而表现出很好的光电转换性质。

它们具有化合物结构可设计性、材料质量轻、生产成本低、加工性能好、便于制备大面积太阳能电池等优点。

主要的小分子材料有酞菁[3]、卟啉[4-6]和苝菁[7，8]等，现简单介绍如下：酞菁类化合物是典型的p型有机半导体，具有离域的平面大π键，600~800nm 的光谱区域内有较大吸收。

其合成已经工业化，是太阳能电池中很受重视、研究得最多的一类材料。

这几十年来，人们主要研究了从金属酞菁在金属电极尤其是铂电极上的光电效应，探讨了如中心金属离子、掺杂及环境气氛等影响金属酞菁光伏效应的多种因素，到金属酞菁在无机半导体如ZnO、CdS、SnO2等上面的光伏效应。

卟啉由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18个π电子的共轭大环化合物，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。

卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，有非常好的光、热稳定性。

卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素）的配合物都已经得到。

苝属于n型半导体材料，其吸收范围在500nm左右，其在可见光区有强吸收。

单线态电子从染料注入半导体的导带的速度通常比三线态快。

菁染料是一种双极性分子，属p型半导体，是良好的光导体，在溶液中具有良好的溶解度。

在光激发下，份菁分子的电荷分离效率较高。

不过，菁染料存在稳定性差的缺陷。

此外，其它有机小分子材料还有：方酸类化合物[9,10]、罗丹明、并四苯等。

2.1.2聚合物材料用于太阳能电池的聚合物首先必须是光电导高分子，聚合物的微观结构（分子链）和宏观结构（结晶和形态）都对光电性能有影响。

光电导性聚合物的分子结构特征是含有π电子共轭体系；其分子量影响着共轭体系的程度；其空间立构规整度效应，譬如顺式聚乙炔没有光电效应，反式聚乙炔有光电效应。

凝聚状态（非晶和结晶）、结晶度、晶面取向和结晶形态都影响着光电流的大小。

主要的聚合物材料有聚噻吩（PTh）、聚对苯乙烯（PPV）[11]、聚乙烯基咔唑（PVK）[12]等，现分别介绍如下：聚噻吩（PTh）类化合物一般有良好的溶解性，可用来制备光电功能薄膜。

作为电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，聚噻吩类衍生物具有较高的空穴迁移率，并且可以通过简单的主链上的取代反应来修饰聚合物，使其隙值降低，低带隙值使聚合物的吸收近红外区，与太阳光谱相匹配。

聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定性，因此在有机太阳能材料方面应用很广泛。

3-己基噻吩的聚合物P3HT是一种3-己基噻吩的聚合物，主要用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池，该聚合物再80年代被合成后，发展非常迅速，目前由P3HT和PCBM 共同组成的有机太阳能电池效率已经达到5%以上。

本论文中主要就是针对P3HT：PCBM结构进行器件的制备和性能的表征。

聚对苯乙烯（PPV）有着非常优良的光电性能，它的合成与修饰就成为大家所关注的目标。

MEH-PPV是一种应用广泛的PPV的衍生物，可溶性较好，其禁带宽度大约为2.1 eV，具有较强的吸收峰及吸收系数，在吸收峰最大值时200 nm 厚的薄膜吸收就达到90％。

聚乙烯基咔唑（PVK）侧基上带有大π电子共轭体系，是一种容易结晶的聚合物。

PVK在暗处是绝缘体，而在紫外光照射下其电导率则能得到较大提高。

PVK 的电导率随压力而增加，其光导作用光谱与吸收光谱基本一致，光电导阈值在370 nm。

其光生载流子主要是通过激子机理而产生，其光量子产率依赖于电场强度，也可以通过光引发从电极注入载流子。

2.1.3电极材料为了提高电子的传输效率，要求选用功函数尽可能低的材料作阴极；为了提高空穴的传输效率，要求选用功函数尽可能高的材料作阳极。

电极材料因为对于半导体的LUMO/HOMO能级和费米能级确定电极是否与电子、空穴（价带空穴，导带电子）形成欧姆接触或阻断接触有较大影响，所以其重要性不可忽略。

阴极材料主要有：单层阴极材料，一般是功函数低的金属如Ag、Mg、Al、Li、Ca、In等。

其中最常用的是Al；合金阴极，可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜；层状阴极，使得电子传输性能比纯单层阴极材料电极有很大的提高；掺杂复合型阴极。

阳极材料一般采用高功函数的半透明金属（如Au）、透明导电聚合物（如聚苯胺）和ITO（氧化铟锡，indium-tin-oxide）导电玻璃。

最普遍采用的阳极材料是ITO，本论文中所有制备的器件都是以ITO作为阳极，氧化铟锡（ITO）由In2O3（90％）和SnO2（10％）的混合物构成，其带隙为3.7 eV，费米能级在4.5~4.9 eV 之间。

ITO在400~1000 nm波长范围内透过率达80％以上，并且在近紫外区也有很高的透过率。

具体的ITO性能及处理将在实验部分详细叙述。

2.2有机太阳能电池工作原理及其等效电路简述在传统的无机硅光伏电池中, 入射太阳光被吸收后直接产生可自由移动的电子和空穴, 它们在p-n结本征电势的驱动下分别被输送到阴极和阳极, 然后通过外电路完成循环而做功[13].太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光生伏打效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。

其过程为当光被吸收后，一个电子被从最高占用分子轨道（HOMO）激发到最低未被占用分子轨道（LUMO）从而形成了一个激子。

在一个光伏器件中，在这一过程之后一定是激子分离过程。

然后电子一定要到达一个电极（一般是阴极）同时空穴必须到达另一个电极（一般是阳极）。

为了取得电荷分离就需要一个电场，它由电极的不对称的电离能／功函数所提供。

这种不平衡是电子流为什么更喜欢从低功函数电极流向高功函数电极的原因。

当电子运动到阴极同时空穴运动到阳极，这时外电路中就有电流通过。

光电导的基本过程可以概括为：⑴光激发；⑵光生载流子生成；⑶光生载流子迁移。

需要重视的是，当光照射到所选用的材料上时，只有光子的能量大于该材料的禁带宽度时，才有可能把价带上的电子激发到导带去，使价带产生空穴。

太阳能电池的等效电路是理解太阳能电池的有效方式。

[14]理想的太阳能电池等效电路如图2.1所示，由一个恒流发生器、一个二极管以及一个电阻R并联组成。

恒流发生器表示电池受光照时产生光电流I L 的能力，通过p-n 结的结电流I D 用二极管表示。

图2.1 理想太阳能电池等效电路Fig. 2.1 Ideal equivalent electric-circuit of Solar cells这个等效电路的物理意义是：太阳能电池受到光照后产生一定的光电流I L ,其中一部分用来抵消结电流I D ,另一部分为供给负载的电流I R 。

其端电压V 、结电流I D 以及工作电流I 的大小都与负载电阻R 有关，但负载电阻并不是唯一的决定因素。

这样，I 的大小为：D L I I I -=根据Shockloy 的扩散理论，二极管结电流I D 可以表示为)1(-=KT qVjD e Io I式中q ——电子电荷（1.6×1019C ）；Vj ——结电压；T ——绝对温度；K ——玻耳兹曼常数；I 0——反向饱和电流，指在黑暗中通过p-n 结的少数载流子的空穴电流和电子电流的代数和。

将上两式合并，得)1(--=KT qVjO L e I I I光电流密度J L （光电流I L 除以光电池面积）可表示为)(g c L E N q J η=式中q ——电子电荷；ηc——收集效率；N(Eg)——能量超过Eg的光子流，与入射总光强成正比，即光生电流与入射总光强成正比。

2.3太阳能电池的几个重要特性[14,15]太阳能电池的特性可大致分为：光伏器件特性，如光谱特性、照度特性；半导体器件特性，如输出特性、温度特性、二极管特性等。

太阳能电池的输出特性也就是指通常用来描述太阳能电池的伏安特性曲线（包括开路电压、短路电流、填充因子）。

以下就太阳能电池的光谱响应特性、伏安特性等作简单的介绍。

2.3.1太阳能电池的光谱响应特性光谱响应特性是指太阳能电池对某些特定波长的光，能给出最大的电流，产生最佳的响应。

也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳能电池所收集到的光生电流与到电池表面上的入射波长有着直接的关系。

光谱特性的测量是用一定强度的单色光照射太阳能电池，测量此时的短路电流I SC；然后依次改变单色光的波长，再重新测量电流。

光谱响应曲线有时候称为量子效率（外量子效率）曲线，也可以用收集效率（内量子效率）曲线来表示。

二者并不一致，一般来说，量子效率（外量子效率）是指入射多少光子数产生多少电子的比率，即入射到电池上的每个光子产生的电子－空穴对或少数载流子的数目；而收集效率（内量子效率）是指吸收多少光子产生多少电子的比率，即在电池中被吸收的每个光子产生的电子空穴对或少数载流子的数目。

能量转换效率是输入多少的光能够产生多少电能的比率数。

由于入射的光子不一定都被吸收，产生的电子不一定都产生电能，因此一般而言，内量子效率最高，而能量转换效率最低，但它们都是可以测量或计算的。

在太阳能电池中，只有那些能量大于其材料禁带宽度的光子才能在被吸收时在材料中产生电子－空穴对，而那些能量小于禁带宽度的光子即使被吸收也不能产生电子－空穴对（它们只是使材料变热）。

这就是说，材料对光的吸收存在一个截止频率（长波限）。

并且当禁带宽度增加时，被材料吸收的总太阳能就越来越少。

对太阳辐射光线来说，能得到最好工作性能的半导体材料，其截止波长应在0.8 μm以上，包括从红色到紫色全部可见光。

每种太阳能电池对太阳光线都有其自己的光谱响应曲线。

它表示电池对不同波长的光的灵敏度（光电转换能力）。

太阳能电池的光谱响应特性在很大程度上依赖于太阳能电池的设计、结构、材料的特性、结的深度和光学涂层。

使用滤光膜和玻璃盖片可以进一步改善光谱响应。

太阳能电池的光谱响应随着温度和辐照损失而变化。

2.3.2太阳能电池的伏安特性曲线太阳能电池在短路条件下的工作电流称为短路光电流（I SC）。

而且，短路光电流等于光子转换成电子－空穴对的绝对数量。

此时，电池输出的电压为零。

太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路光电压（V OC）。

此时，电池的输出电流为零。