聚酯合成工艺

1聚酯合成工艺

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由单体对苯二甲酸乙二酯(BHET)经逐步增长的缩聚反应而成的。BHET的合成有两种方法

对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的酯交换法(DMT法)，

反应式为DMT+EG=BHET+2CH30H

对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)的直接酯化法(TPA法)，

反应式为TPA+2EG=BHET+2H20

我们研究第二种

TPA和EG直接酯化反应，形成含有BHET和少量短链低聚物的预聚体，而副产物水可以经分馏系统排出

酯化温度250----265

反应压力1.2~1.8x105

停留时间180~360MIN

聚合度4~6

在酯化阶段主要的设备一般是两个酯化反应器。

在PET合成中，要获得足够高的反应速度就必须用到催化剂，但是一些催化剂也会加速副反应的进行。酯化反应，还有酯基转移反应可以分别用质子或羧基官能团催化。在酯化反应中，羧基的浓度是足够高的，而不需要再额外添加催化剂。然而，在一些工业化生产中，其金属催化剂和稳定剂却都是在这一反应阶段加入的。在缩聚过程中，羧基的浓度因太低而不足以有效地催化反应，因此要加入合适的催化剂是不可避免的，锑系化合物是目前最常用的缩聚催化剂。酯化和缩聚过程都是可逆平衡反应，通常是在催化剂存在下进行。因此优选催化剂、有效控制最佳工艺条件、促进平衡向产品方向移动，是工艺过程的关键问题。从体系状态看，固体TPA在反应条件下只能部分溶于EG，因此反应过程前期为固一液非均相体系。在酯化过程中，TPA首先通过扩散作用溶解于EG，然后溶解于液相中的TPA与EG进行均相酯化反应。TPA在EG—BHET中溶解速度随着低聚物的增加而增大，当全部溶解即出现清晰点，这时开始均相反应，一般酯化率在85％左右达到清晰点【6】。TPA和EG酯化过程中不断脱出水，且TPA溶于预聚体，体系逐渐由非均相向均相转化，由混浊趋向透明，达到清晰点。在过程由酯化向缩聚过渡中

EG和TPA完成酯化反应时其反应所需的摩尔比为2：1，即两个EG分子与一个TPA分子发生酯化反应生成1个分子的BHET。但是，从最终产品的结构来看，EG和TPA完成整个反应时所需的摩尔比接近1：1。即n个EG分子与n个EG分子缩聚得到1个PET大分子。所以，从原料配比来看，TPA与EG的摩尔比理论上应该是1：1投料，但配制后的浆料则需要按2：1的配比首先进入酯化反应。

酯化工艺对反应器的要求

酯化过程主要目标是达到缩聚工艺要求的酯化率

不同的缩聚工艺对酯化率要求稍有差异(96%～98%)。酯化反应是一个可逆平衡反应,在一定工况条件下存在一个反应所能达到的最高酯化率,即它的平衡酯化率。降低反应压力、增大原料量比,可以提高平衡酯化率,而温度变化对平衡酯化率影响很小。在压力高于常压条件下平衡酯化率只能达到95%～96%,在反应压力降低到接近常压,平衡酯化率可以提高到97以上。酯化过程需要从外界吸收大量热,包括物料的升温,水和乙二醇的蒸发以及酯化反应本身的吸热等。为此要求反应器提供相应热负荷。在酯化过程,有大量的水和乙二醇从物系中脱除。不同酯化工艺下的蒸发强度不同,对反应器中蒸发空间大小的要求也不同。高的原料量比、较低反应压力都会使反应器中蒸发强度大大增加。

1依据年产量10t这一条件，可以断定此工程应满足大规模，高产量的要求。故应采用连续聚合的操作方式。

2.反应器形式

从物料粘度，反应物接触等各方面考虑，酯化反应器一般采用搅拌槽式，而第一酯化反应器采用立式圆筒型搅拌设备。其出发点主要有三：

是物料的运动方式接近活塞流，使得物料在径向上达到充分的混合；

提供伴随物料流动的足够的气化空间；

设置必须的加热器。

2.1加热

对第一酯化釜，目前常用的内加热设施有盘管式和列管式两种。外加热或保温采用夹套。列管加热器多为直立环形。两端为环形管板，中间由立式链接，无聊演管内壁流动，热媒在管外流动，两者可以形成交叉流。盘管可按竖向层数分组，大型的反应器盘管可按横向层数分组。夹套可采用带螺旋形加强圈的双层夹套和“L”型螺旋夹套。

对于酯化反应器来说，搅拌器的功能既要是釜达到全混条件，又要满足传热要求。

第二酯化釜亦采用立式夹套搅拌釜。在反应器内装有一圆筒形隔离筒，将反应器分为内、外两室。物料有外室通过内室筒壁上的窄缝进入内室，然后由内室下部流出。物料在搅拌下进行反应，有内盘管和夹套进行加热和保温。

2.2搅拌

搅拌桨通常采用倾斜式4桨叶轮。分为上装式和下装式。下装式轴伸较短，轴受理较好。但下装式密封负担较重。上装式与之正相反。但若反应器较高，对于上装式，此时便不合适了。但不管是上装式还是下装式，多采用双端平衡式机械密封，密封液冷却液采用EG。

2.3浓度变化

在酯化反应初期，PTA在EG中的溶解度很小。大量PTA以固态粉末状颗粒存在于反应液中，中有一小部分溶解在EG中的液相PTA与EG发生反应。随着反应的进行，液相PTA 不断减少，因而固相PTA不断补充溶解到液相中去，形成一个动态平衡的过程。但固相PTA 的溶解度较液相PTA的反应速度快的多，故这一不断反应与不断溶解过程的世界速度取决于液相PTA的反应速度。随着反应的进行，反应液中固相PTA逐渐减少，直至等于零，此时达到清晰点。清晰点或，固相PTA不再存在。

2.4动力学

依据逐步聚合反应机理，每个反应链节都包含反应基团，每个基团都有一定数量和种类的官能团。根据反应基团和官能团性质，亲电官能团和亲核官能团之间都可以进行反应。那么体系中除了主反应之外，还会发生DEG生成反应、链节降解反应和乙醛生成等副反应。由此刻分别得到主副反应的反应速率:

式中：[N]，[E]分别是亲核链节浓度和亲电链节浓度；f是链节的官能度；P是当存在两个被攻击试剂（链节），两者连在一起的几率;Ci是催化剂浓度；k0是反应指前因子；Ea是反应活化能；b是温度影响因子；R是气体常数；T指反应温度Tref指参考温度；uj指用户指定的速率常数计算子程序返回值。

动力学参数需要生产装置数据进行回归。不同生产线回归出来的结果可能会不同。这主要是由于设备、仪表、装置大小等不同引起的反应体系内传热、传质等的差异以及仪表测量精度的误差。

2.5添加剂

在物料进到预聚釜前需注入缩聚催化剂、稳定EG和其他各种添加剂，如DEG、TiO2.