聚酯及可生物降解类高分子
医学知识一《药用高分子材料》之药用合成高分子
2.最低成膜温度 最低成膜温度(MFT)指树脂胶乳液在梯度加热干燥条件下形 成连续性均匀而无裂纹薄膜的最低温度限,在MFT以下，聚 合物粒子不能发生熔合变形成膜。在含有丙烯酸酯的树脂中， 丙烯酸酯比例越高，MFT越低。
（三）、卡波沫
（一）来源 是丙烯酸与丙烯基蔗糖交联的高分子聚合物，按粘度 不同分为 934 、 940 、 941 等规格，交联度不高， 微弱交联
化学结构：
[CH2-CH]n [C3H2 C12H21O12]m
COOH
（二）性质
1.性状 • 是一种吸湿性很强的白色松散粉末，微有特异臭味 2.溶解、溶胀及其凝胶特性 • 具有一定的亲水性，可分散于水，在水中迅速溶胀，
4.聚乙烯醇凝胶的药物控制释放 利用携带阿霉素和葡聚糖的PVA水凝胶作为药物释放体系， 不仅降低了药物的黏附，而且通过向腹膜腔释放活性的 阿霉素阻止了腹膜腔的感染。
5.用作透皮吸收制剂辅料 PVA凝胶透皮系统，目前已有硝酸甘油、可乐定等易于 透过皮肤的药物的透皮系统问世。
6.聚乙烯醇微球在医药中的应用 通过PVA上的羟基的反应活性，可以把药物分子共价键 或离子键合到PVA的側基上。如茶多酚的聚乙醇缓释胶 囊，不仅提高了茶多酚的稳定性，而且对茶多酚具有缓 释作用。
• 肠溶性树脂分子中的羧基比例越大，则需在pH更高的溶液 中溶解
• 胃崩型树脂和渗透性树脂中的酯基和季胺基在酸性和碱性环 境中均不解离，故不发生溶解。胃溶型树脂在胃酸环境溶解 取决于其叔胺碱性基团。
生物可降解材料
⽣物可降解材料可⽣物降解的材料有天然⾼分⼦、⽣物合成⾼分⼦、⼈⼯合成⾼分⼦、⽣物活性玻璃、磷酸三钙等。
天然⾼分⼦均为亲⽔性材料,如胶原、明胶、甲壳素、淀粉、纤维素、透明质酸等,它们在⼈体内的降解速度与材料在⼈体⽣理环境下的溶解特性有关。
例如明胶分⼦能够溶于与体液相似pH 值为714 的⽣理盐⽔中,因⽽必须先进⾏交联才能作为材料在⼈体中使⽤[4～6 ] ,其交联产物在⼈体内降解2溶解的速度很快,⼏天内就可被⼈体完全吸收。
与此相对应,在正常⽣理环境下不溶解的天然⾼分⼦,如甲壳素(在酸性环境下溶解) [7 ] ,其降解速率就要慢得多。
磷酸三钙具有良好的⽣物相容性、⽣物活性以及⽣物降解性,是理想的⼈体硬组织修复和替代材料,在⽣物医学⼯程学领域⼀直受到⼈们的密切关注。
医学上通常使⽤的是磷酸三钙的⼀种特殊形态—β-磷酸三钙。
β-磷酸三钙主要是由钙、磷组成，其成分与⾻基质的⽆机成分相似，与⾻结合好。
动物或⼈体细胞可以在β-磷酸三钙材料上正常⽣长，分化和繁殖。
通过⼤量实验研究证明：β-磷酸三钙对⾻髓造⾎机能⽆不良反应，⽆排异反应，⽆急性毒性反应，不致癌变，⽆过敏现象。
因此β-磷酸三钙可⼴泛应⽤于关节与脊柱融合、四肢创伤、⼝腔颌⾯的外科、⼼⾎管外科，以及填补⽛周的空洞等⽅⾯。
随着⼈们对β-磷酸三钙研究的不断深⼊，其应⽤形式也出现了多样化，幵在临床医学中体现了较好的性能。
梁⼽等通过实验发现其溶⾎程度<5%，当β-磷酸三钙被植⼊⼈体内后，其在体液中能发⽣降解和吸收，钙、磷被体液吸收后进⼊⼈体循环系统，⼀定时间后植⼊⼈体的β-磷酸三钙逐渐溶解消失，形成新⾻。
Arai等利⽤β-磷酸三钙多孔陶瓷填充8～15cm 的腓⾻节段缺损，获得了腓⾻再⽣。
平均术后2个⽉即可达到重建。
不会发⽣踝关节及胫⾻的移位。
郑承泽等将β-磷酸三钙与⾃体⾻髓复合应⽤于临床，修复包括肿瘤性⾻缺损和陈旧性⾻折⾻缺损,经术后调查，结果显⽰植⼊材料的成⾻作⽤明显，说明β-磷酸三钙与⾃体⾻髓复合是⼀种治疗⾻缺损理想的⽅法。
化学合成型生物降解高分子材料
第三阶段，在强度丧失之后，聚酯材料变成低聚酯的碎片，整体 重量开始减少。
第四阶段，低聚物进一步水解，变成尺寸更小的碎片，从而被吞 噬细胞吸收，或进一步水解为单体溶解在细胞中。研究表明， PLA植入在体内的完全吸收需要20个月到5年的时间。与PLA不 同，PGA首先在细胞外进行水解和酶促水解，所产生的碎片通 过吞噬作用进入细胞，在细胞内再水解成甘醇酸酯。PGA的完 全吸收需要6~17周。 第五阶段，PLA和PGA的最终降解产物，通过新陈代谢和呼吸作 业，被吸收或排出体外。
防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。如， PLA 薄膜正在用于三明治、饼干和鲜花等商品的包装上。还 有将PLA吹塑成瓶子用于包装水、汤、食品和食用油等方面的 应用。
20世纪80年代聚乳酸已成功用於人体骨材料，通过多年大量 的临床试验表明，聚乳酸作为植入人体内的固定材料，植入后 炎症发生率低、强度高以及手术后基本不出现感染等情况。目 前人体内使用的高分子材料需求日益增加，而且要求也越来越 高，用於人体内的高分子材料必须无毒、具合适的生物分解性、 良好的生物兼容性以及对某些具体的细胞有一定相互作用的能 力，而聚乳酸在性质上基本符合上述要求，虽然目前在医用领 域，采用的高分子材料主要有聚四氟乙烯。矽油和矽橡胶等材 料，但是这些材料还有许多不理想的地方，聚乳酸的出现，可 弥补这些产品的不足，将成为未来人体内使用的高分子材料的 主导品。
鉴于PLA和PGA的临床应用意义，大量研究集中在动物甚至人体 内，或者在模拟人体环境的缓冲溶液中，来观察聚酯是怎样在活性组 织内降解和吸收的。从化学的观点来看，PGA和PLA的降解可以分成 五个阶段，这五个阶段并不完全独立，有可能相互重叠。
第一阶段，水合作用。植入的PGA和PLA材料从周围环境中吸 收水分，这一过程要持续几天或数月，取决于植入材料的质量 和表面积。聚合物非晶区的水合作用比结晶区快。由于PGA
PLA
Test Method UL-94 UL-94 ASTM D638 ASTM D790
Unit
V554X51 V-0 V-0 60 120 95 3.2 40 100 1.27
V554R10 V-1 V-0 60 120 97 3.5 50 120 1.27
CA04-001 V-2 V-2 59 20 96 2.9 40 -
PLA
天行健中国有限公司 4、东丽PLA区分
普通级 ・标准品 (CA15-003) ・玻纤增加级 (PL50) ・防火,抗冲级 (CA05-011,003) ・高防火,高抗冲级 (V351X51)
阻燃级别
・无卤, UL94 V-0 (V554X51,V554R10) ・无卤, UL94 V-2 (CA04-001)
MPa % MPa GPa J/m
－ ASTM D648
－
degree C
DTUL(0.45MPa)
80
83
86
天行健中国有限公司 4-5、透明防火
TORAY PLA resin “Ecodear”
Properties Unit Test Method CA11-002 Tensile Strength Elongation at Break Flexural Strength Flexural Modulus Izod Impact (Notched) DTUL(0.45MPa) MPa ASTM D638 % MPa ASTM D790 GPa J/m degreeC ASTM D256 ASTM D648 3.9 27 75 3.8 23 65 16 123 6 120 79 CA11-004 79
65 2.8
生物可降解高分子材料研究论文
生物可降解高分子材料的研究【摘要】生物可降解高分子材料作为一种环保型高分子材料引起了广泛关注。
生物可降解高分子材料指在特定条件下能够在微生物分泌酶的作用下被分解成小分子的材料。
本文笔者从生物可降解高分子的机理、应用领域、影响因素与发展前景等发面对生物可降解高分子进行分析与阐述。
【关键字】生物降解;高分子;材料随着经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，大量的高分子材料在各个领域发挥重要作用，而废弃的高分子材料对环境的污染也日益严重。
废弃塑料的处理方法主要分为掩埋和焚烧，这两种方法都会产生新的污染物污染环境。
针对这一问题，许多国家实行了3R工程，3R指的是减少使用（Reduction）、重复使用（Reuse）、循环回收（Recycle）。
但这只是减少了废弃塑料的使用，没有从根本上解决问题。
如今，各种存在的处理废弃塑料的方法都会造成污染，因此研究与开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要方法。
1生物可降解高分子材料的用途生物可降解高分子材料也被称为“绿色生态高分子材料”，它在环境日益污染的今天发挥着重要的作用，主要分为以下几个部分。
1.1解决环境污染问题利用生物可降解高分子的生物可降解性有效解决环境污染问题。
据统计，目前世界的高分子材料的产量已经超过1.2亿吨，这些高分子材料在被使用后产生了大量废弃物，这些废弃物变成污染源，造成地下水与土壤的严重污染，进一步危害动植物的生长，对人类更是极其不利。
20世纪90年代初期，在可以用来处理固体废物垃圾填埋的场地用完以后，一些发达国家开始向落后国家出口垃圾，这一行为对发展中国家的影响是巨大的。
一系列环境危机引发了人类的觉醒，发展可降解的环境友好型的材料成了科学家们的主要研究的方向，生物可降解高分子材料的出现为人类解决了这一难题，它能在一定条件下，利用微生物分泌酶的作用进行分解，大大减少了对环境的污染。
1.2生物可降解高分子在医疗器材中的使用利用生物可降解高分子的特性可以制作生物医用材料。
可生物降解高分子材料的分类及应用
可生物降解高分子材料的分类及应用可生物降解高分子材料是一类具有生物降解性能的高分子材料，它们能够在自然环境中通过微生物的作用或物理化学变化而分解降解，对环境影响较小。
下面将介绍可生物降解高分子材料的分类及应用。
一、分类：1. 天然高分子材料：包括纤维素、淀粉、蛋白质和天然胶等，这些材料具有良好的生物降解性能，并且可以再生、可持续利用。
2. 生物可降解聚合物：包括可降解聚酯、可降解聚乳酸、可降解聚酰胺等，这些材料是通过合成聚合物的方法制备而成，具有良好的生物降解性能，并可用于替代传统塑料制品。
3. 生物塑料：这是一类以可再生材料为原料制备的可降解高分子材料，如玉米淀粉、蔗糖等。
它们可以在一定条件下通过微生物的作用降解分解，对环境影响较小。
二、应用：1. 包装材料：可生物降解高分子材料可以广泛应用于包装领域，用于制备食品包装袋、包装盒等。
这些材料具有较好的可降解性能，降低了对环境的污染。
2. 农业与园艺：可生物降解高分子材料可以制备农膜和园艺覆盖膜，用于农业和园艺领域。
这些材料具有良好的降解性能，可避免农膜残留对土壤和植物造成的污染。
3. 医疗器械与生物医学材料：可生物降解高分子材料在医疗器械和生物医学材料领域具有广泛的应用。
例如可降解聚酸乳酸制备的缝合线、骨修复材料等，这些材料可以在体内发挥作用一定时间后降解，无需二次手术取出。
4. 纺织品：将可生物降解高分子材料应用于纺织品中，可以制备出具有良好降解性能的纺织品，如环保袋、生物降解纤维等。
这些纺织品可以在使用结束后通过自然环境的作用得到降解分解。
5. 环境修复：可生物降解高分子材料还可以应用于环境修复领域，例如用于污水处理、油污修复等。
这些材料具有良好的吸附性能和降解性能，可以对环境中的污染物起到清除和降解的作用。
可生物降解高分子材料具有良好的降解性能，对环境影响较小。
在包装、农业、医疗、纺织品和环境修复等领域具有广泛的应用前景。
随着环保意识的不断提高，可生物降解高分子材料将成为一种重要的替代材料，并推动可持续发展的进程。
PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展
PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展可生物降解的高聚物是近年来引起人们极大兴趣的高分子材料之一。
目前，脂肪族聚酯是生物降解材料中最有发展前景的一类高分子材料，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸，以及由二元酸、二元醇制成的聚酯等。
其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯。
现阶段对PBS及其共聚酯的研究最为广泛，PBS及其共聚酯的化学结构、分子构成、分子量、结晶度及聚酯的形态等均对其生物降解性能有较大的影响。
文章综述了PBS及其共聚酯的结构、分子量、聚酯形态、熔点、结晶度等和生物降解性能之间的关系。
1 PBS的结构及其降解机理1.1 PBS的结构PBS为白色结晶型聚合物，其密度为1.27 g/cm3，熔点为115℃，结晶化度为30%-60%，结晶化温度为75℃。
其化学结构如图1(略)所示。
1.2 PBS的生物降解机理降解是与形成相反的一个过程，是指大分子化合物经化学反应回归到小分子化合物的过程。
PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用。
在PBS分子链中引入较弱的化学键或较易发生化学反应的化学键，则该键较易断裂，聚合物就较易于降解。
反之，则难以降解。
PBS在微生物的作用下可发生降解。
微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解。
酶催化水解聚酯的过程分为以下两步。
第一步，酶起一个醇的作用，可以把该反应看做是PBS聚酯的醇解，产物为酰基酶和聚酯链的一部分；第二步，酰基酶榱水解，产物为聚酯的其余部分和再生的酶。
该酶可被循环利用，如图2所示。
2 PBS的降解研究暨南大学理工学院材料科学与工程系赵剑豪等研究发现：数均分子量为4.8万的PBS，在杂色曲菌酶作用下降解30d，降解率为21%。
Mal-NamKimt采用污泥降解法研究发现：数均分子量约为7万的PBS，降解30 d，降解率约为3%。
可生物降解高分子材料的分类及应用
可生物降解高分子材料的分类及应用
可生物降解高分子材料是一种可以被生物降解的高分子材料，具有较好的环保性能。
根据化学结构和供应商公布的数据，可生物降解高分子材料主要可分为聚酯类、聚乳酸类
和混合材料类。
聚酯类是指在聚合过程中使用环氧氯丙烷和环氧烷烃等化学品来进行交联反应，具有
较高的可生物降解性能。
这类材料可以广泛应用于生物包装、医疗器械和农业用品等领域。
实验结果表明，该类材料在极端环境下，如高温和湿度等，也能够保持良好的降解性能。
聚乳酸类是一种利用聚合物材料生物降解所需的微生物代谢过程来实现可生物降解的
高分子材料。
这些材料可以在生物体内被降解，释放出有益的物质，如营养物质、碳、氢
和氧气等。
此类材料已经被广泛应用于医疗、食品和塑料制品等领域，并通过了多项可持
续性实验。
混合材料类是指不同类型的聚合物材料混合而成的高分子材料。
这些混合材料可以使
可生物降解的性能更好。
例如，聚乳酸和聚己内酯可以混合制成具有良好降解性能的材料。
这类材料被广泛应用于包装材料、医用材料和农业用品等领域。
总之，可生物降解高分子材料是一种创新技术，在环保领域中具有较大的潜力。
随着
环保意识的日益增强，这种材料将会在更广泛的领域得到应用和发展。
毕业论文-生物降解高分子材料--聚己内脂合成的研究进展--黄敬新-广东石油化工学院
摘要综述了可生物降解高分子材料--聚己内酯的性质、合成与应用情况，重点介绍了由ε-己内酯合成聚己内酯所用的主要引发体系及聚己内酯与苯乙烯-丙烯腈共混相容性的研究进展。
聚己内酯作为一种可生物降解的聚酯材料，由于其具有在组织中可降解的能力，因此成为组织工程中可能被广泛应用的一种新材料。
文中对聚己内酯的一些特性和当前医学方面的应用进行了探讨，并指出在应用中存在的问题以及今后的研究方向。
关键词：生物降解；聚己内酯；合成；共混；应用AbstractThe properties, synthesis and application of biodegradable polymer material –polycaprolactone are reviewed. The main initiation systems of ε–caprolactone polymerization is introduced. It is summarized the advanced development of the compatibility study of blends of poly(-caprolacture) with copolyer of styrene and acryconitrile. Polycaprolactone as a biodegradable polymer, by virture of ability to naturally degrade in tissue, holds immense promise as a new type of material for application in tissue engineering. The article introduces some major properties of polycaprolactone and recently experimental progress in biomedical applications, it also points out the problems in application and the direction in the future.Key words: biodegradation; polycaprolactone; synthesis; blends; application引言近年来，人们对地球环境问题的关心日益高涨，不断增长的废弃高分子材料对环境的污染有日益加剧的趋势，而控制或限制高分子材料在各领域的消耗量显然是不现实的，因为它们具有优良的性能，在许多应用领域甚至是不可缺的。
可生物降解高分子材料的分类及应用
可生物降解高分子材料的分类及应用可生物降解高分子材料是一类能够被微生物分解为无害物质的高分子材料，具有生物可降解性和环境友好性。
它可以分为天然材料和合成材料两大类，根据材料来源的不同。
以下是对可生物降解高分子材料分类及应用的详细介绍。
1. 天然材料：天然材料是指从植物、动物和微生物等自然界中提取的有机材料。
常见的天然材料包括淀粉、纤维素、蛋白质等。
- 淀粉：淀粉是植物中常见的多糖，它由葡萄糖分子组成。
可生物降解的淀粉材料具有良好的生物可降解性和细菌降解性，适用于包装材料、农膜等领域。
- 蛋白质：蛋白质是生物体内功能最为复杂的有机化合物之一，它由氨基酸分子组成。
可生物降解的蛋白质材料在医疗领域具有广阔的应用前景，如可生物降解的缝线材料、药物控释材料等。
2. 合成材料：合成材料是通过化学合成方法制得的材料，常见的合成材料有聚乳酸、聚酯类、聚酰胺类等。
- 聚乳酸（PLA）：聚乳酸是从可再生植物资源中提取的乳酸聚合而成的高分子材料。
聚乳酸具有良好的生物可降解性和可加工性，广泛应用于一次性餐具、土壤覆盖膜等领域。
- 聚酯类：聚酯类材料如聚丁二酸丙烯酯（PBS）、聚己内酯（PCL）等，具有良好的可生物降解性和降解速度可调性，适用于农膜、医疗材料等领域。
可生物降解高分子材料具有环境友好、可持续发展等优势，在包装、农业、医药等领域得到了广泛应用。
它不仅可以减少对环境的污染，还能促进资源循环利用，为解决环境污染和资源问题提供了可持续发展的解决方案。
可生物降解高分子材料仍面临一些挑战，如改善材料的性能和稳定性、提高制备工艺等。
未来需要进一步开展研究，以提高可生物降解高分子材料的应用性能和使用范围。
生物可降解聚酯材质开发方案(二)
生物可降解聚酯材质开发方案一、实施背景随着人们对环境保护意识的提高，传统塑料制品的污染问题日益严重，引起了全球的关注。
每年，大量的塑料垃圾进入自然生态，对土壤、水源、生物多样性都造成了不可逆的伤害。
为了解决这一问题，开发生物可降解聚酯材质成为了当前的重要任务。
它既可以满足日常用品的强度和耐用性要求，又可以实现生物降解，从根本上解决塑料污染问题。
二、工作原理生物可降解聚酯材质主要是利用微生物或酶的水解作用，将高分子聚合物分解为低分子化合物或单体。
这些微生物或酶可以是自然界中存在的，也可以是经过基因工程改造的。
通过控制反应条件，如温度、湿度、pH值和反应时间，可以得到不同分子量、不同性能的生物可降解聚酯。
三、实施计划步骤1.确定目标：首先明确开发的产品类型、性能指标和可降解性能的要求。
2.微生物或酶的选择与优化：根据目标，选择合适的微生物或酶进行试验，优化其水解条件和反应速率。
3.合成与制备：在实验室条件下，利用微生物或酶的水解作用合成生物可降解聚酯。
4.性能测试：对制备的生物可降解聚酯进行性能测试，包括力学性能、热稳定性、水解速率等。
5.优化生产工艺：根据性能测试结果，对生产工艺进行优化，提高产品的质量和产量。
6.中试生产：在实验室条件下进行中试生产，评估生产规模和经济效益。
7.工业化生产：根据中试结果，设计并建设工业化生产线，实现生物可降解聚酯的大规模生产。
四、适用范围生物可降解聚酯材质适用于以下领域：1.包装材料：取代传统塑料包装，降低环境污染。
2.一次性餐具：取代不可降解的一次性塑料餐具，减少白色污染。
3.3D打印材料：提供环保型的3D打印材料，减少废弃塑料的处理难度。
4.纺织品：用于制作环保服装和家居用品，提高环保性能。
5.建筑材料：用于制作环保建筑部件，如可生物降解的塑料门窗等。
五、创新要点1.利用微生物或酶的水解作用，实现生物可降解聚酯的合成与制备。
2.通过优化反应条件和生产工艺，提高产品的性能和产量，降低生产成本。
生物降解高分子材料(最新整理)
生物降解高分子材料肖群（东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040）摘要：高分子材料在日常生活中的使用量越来越大．然而高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量塑料废弃物也与日俱增。
给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。
本文简要介绍生物降解高分子材料的定义、降解机理及影响因素的基础上，较为全面的阐述了当前生物降解高分子材料的应用领域。
关键词：生物降解，医用生物材料，1 前言聚合物工业蓬勃发展的同时也导致了环境污染的加剧，引起了人们对聚合物废料处理的关注。
目前全世界每年生产塑料约1．2亿吨．用后废弃的大约占生产量的50％～60％。
废塑料的处理以掩埋和焚烧为主，但这两种处理方法会产生新的有害物质。
对此，一些国家实行了3R工程，即减少使用、重复使用和回收循环。
但对一些回收困难、不宜回收或需要追加很大能量才能回收的领域(如食品包装、卫生用品)，实施3R工程很困难，而如果使用生物降解材料则十分有利[1]。
2生物降解高分子材料定义降解机理2．1生物降解高分子定义根据美国ASTM定义生物降解高分子材料是指在一定的条件下．一定的时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物降解的高分子材料[2，3,4]。
真正的生物降解高分子在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解降解，从而高分子主链断裂，分子量逐渐变小，以致最终成为单体或代谢成CO2和H2O[5]。
2.2生物降解高分子材料的降解机理生物降解机理和光一生物降解机理．完全生物降解机理大致有三种途径：①生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解，电离质子化而发生机械性的毁坏．分裂成低聚物碎片：②生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4、C02和H20)：③酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。
而光一生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面／体积比，同时，日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成含氧化物，并氧化断裂．分子量下降到能被微生物消化的水平。
生物可降解材料
与以上两类材料的降解行为相比,人工合成高分子的降解速率有较大的变化。短的为一个月左右,长的可以达到几年;降解模式和特性也有着更为丰富的内容。人工合成高分子主要有脂肪族聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚酸酐以及它们之间的共聚物等。在降解速率方面,聚酸酐的降解速率普遍高于聚酯[18 ] ;聚酯中,材料的降解速率随其亲水性的增加而增快,其中聚乙醇酸降解速率最快,约为一个月左右,聚乳酸次之,大约需要三到六个月,聚己内酯最慢,需要几年左右[19 ]。在降解模式方面,聚酯与聚酸酐也明显不同。聚酸酐的降解先从材料的表面进行,在表面部分材料被降解后,再逐渐深入到内层[20～24 ] ;聚酯则是本体降解行为,降解同时发生在材料的外部和内部[25～27 ]。此外,就聚酯材料而言,线形分子和网状分子材料的降解特性也不一样。线形材料的降解速率与重量损失不成线形关系,材料的机械强度在其失重很小时就发生大幅度的衰减;相比较而言,网状材料的降解行为更为理想一些,材料的机械强度的衰减与其重量损失成近似或良好的线形关系[28～32 ]。
可生物降解的材料有天然高分子、生物合成高分子、人工合成高分子、生物活性玻璃、磷酸三钙等。天然高分子均为亲水性材料,如胶原、明胶、甲壳素、淀粉、纤维素、透明质酸等,它们在人体内的降解速度与材料在人体生理环境下的溶解特性有关。例如明胶分子能够溶于与体液相似pH值为714的生理盐水中,因而必须先进行交联才能作为材料在人体中使用[4～6 ] ,其交联产物在人体内降解2溶解的速度很快,几天内就可被人体完全吸收。与此相对应,在正常生理环境下不溶解的天然高分子,如甲壳素(在酸性环境下溶解) [7 ] ,其降解速率就要慢得多。
聚酯(PET)的生物降解研究
生态染整实验室
PET降解菌的筛选及其性能研究
PET降解菌的筛选
菌株 底物 时间（d） 降解液中的TA（%)
T
PET纤维 14
0.055
Y
PET纤维 14
-
J
PET纤维 14
-
生态染整实验室
PET降解菌的筛选及其性能研究
PET降解菌的筛选
菌群T降解PET纤维的降解液HPLC谱图
降解过程中TA和Peak4峰面积变化情况
生态染整实验室
脂肪酶对PET及模型底物的降解
脂肪酶对DTP的降解性能 其可能的机理是酶在攻击DTP上一个酯键后，
并不立即进行另一酯键的水解，而是当初步水解产 物对苯二甲酸单酯积累一定量后，才开始进行另一 个酯键的水解。保留时间为5.4min处的Peak4 峰应 该是对苯二甲酸单酯。
生态染整实验室
研究背景
早在20世纪90年代末，PET的生物催化研究已 经开始。在初期的研究中，人们主要是从脂肪 酶（Lipase）、酯酶（Esterase）等已经商品 化的酶产品中筛选可用于PET生物催化的酶。
随着研究的深入，开始通过菌株的选育来获得 更适合的菌株来用于PET的生物改性。
我们课题组从2000年开始PET生物催化分解研 究，目前已经成功筛选出一株PET分解菌。
除用作合成纤维外，PET还广泛应用于工程塑 料、生物材料、容器及产品包装等多个领域。
生态染整实验室
研究背景
由于表面具有很高的疏水性，限制了PET作为 信息功能材料、生物医学材料和过滤材料等 高性能材料在高端领域的应用。目前常用的 PET化学改性方法，会产生大量废水，对环境 造成严重污染。
用生物加工技术实现PET材料的表面改性，形 成基于生物加工方法的材料高性能化技术， 对基础材料的功能化和高性能化有重要意义。
当前塑料降解研究动态
在美国本土 加紧应用开发外， 主要出口 日本、 德国等国家， 正 大力开 拓
用途。 德国已商品化 的产品有Bi o Te c (生物一 特可 )公司开发的淀粉基 塑
料 单一 ，
或与其他品种生物降解塑料混合制造餐饮具、 托盘和薄膜 ， 商
品名 “ Bi o Pl a s t ” ；BAS F(~ 斯夫)公司开发的脂肪族／芳香族共聚酯， 商品
本， 且 监管码 印刷会增加印刷工 序和用纸量 ， 降低传统印刷的速度， 改
变大批量生产方式， 从而 降低了企业平均时间的生产能力， 这些无疑都
将增加印刷企业 的生产成本。
虽然有专业人±依据专业印刷机构核算过理论数据， 即进行监管
码 印刷的成本在0 ． 0 0 1一
O ．
0
0
5
元
之
司，
但相对于
传统
开发完全降解塑料是真正 减少塑料垃圾 ， 保护生态平衡以及 开辟 新的塑料原料的重要途径。 即研 制生产的完全 降解塑料制品， 不 仅彻 底解决了这一 白色污染问题 ， 而且 将使塑料行业摆脱对石油资源的依 赖。 由于完全降解塑料有前述的两个显著优势， 因此 ， 它的前景十分广 阔， 开发完全降解塑料势在必行。 j 一冀?
二 酸丁二 醇酯(PBS)、 聚E p~ (PCL)及其共聚物和二 氧化碳／环氧化合物
共聚物(APC)等；
(3 )以利用植物中多糖类的淀粉、 纤维素和木质素等 ， 动物中的壳
聚糖、 聚氨基葡萄糖、 动物胶以及 海洋生物的藻类等， 与可生物降解聚
合物共混制得的完全生物降解塑料， 如淀粉／聚乙烯醇、 淀粉／脂肪族聚
适 用于 电子监管码 的印刷设备一 般在6 0 万 一 i 0 0 万元 之 间， 这些设 备的配置 将增加印刷企业 的基础设施成本。 目前， 由于监管码 印刷设 备价格昂贵， 为控制成本 ， 选择对现有设备和工 艺作技术提升改造是 比较普遍的做法。
pla成分
pla成分PLA（聚乳酸）是一种由乳酸单体通过聚合制备的可生物降解高分子材料，它具有优异的可生物降解、可持续性和来源可再生等特性。
由于这些特性，PLA在包装、医疗、农业等领域受到广泛应用。
PLA的化学结构PLA是一种聚酯类高分子，其化学结构中包含有乳酸单体（L-和D-乳酸）的重复单元。
乳酸分为L-和D-两种异构体，其中L-乳酸又称为左旋乳酸，是一种自然形成的优势异构体，而D-乳酸则相对较少存在于自然界中。
PLA的性质与应用PLA具有低毒性、生态友好、可生物降解等特性，因此在许多领域都得到了广泛应用。
1.包装领域2.医疗领域PLA具有良好的生物相容性和可生物降解性质，包括可吸收缝合线、骨支架、输液袋、手术器械等均可采用PLA作为材料。
3.生活用品PLA可加工成各种生活用品，例如杯子、餐具、笔套、牙刷等。
与传统的合成塑料相比，PLA不会释放有害物质，在使用过程中更加安全健康。
4.纺织领域PLA可以采用纺织工艺制备成纤维材料，用于生产休闲服装、运动用品、床上用品等。
5.农业领域PLA可以用于生产生物填料、盆栽培育土、包装袋等农业用品，得到了广泛的应用。
PLA的制备方法PLA的制备方法主要有两种：乳酸环合聚合法和乳酸开环聚合法。
1. 乳酸环合聚合法乳酸环合聚合法是通过L或D乳酸单体的缩聚反应制备PLA的方法。
该方法需在惰性气体（如氮气）或真空条件下进行，以避免乳酸分解或氧化。
该方法可以使用金属盐催化剂（如锡2-乙酸盐）、碱催化剂（如钠乙醇）、有机催化剂（如4-二甲基氨基吡啶）等。
PLA的特性（如成分、分子量、分子结构等）受各种反应条件的影响。
乳酸开环聚合法是使用可生物降解聚酯（如PLA）、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯等材料作为开环剂和催化剂，通过环氧开环反应或酸酐开环反应形成PLA。
这种方法可以在常压下或不同铃合激活剂的作用下进行，且反应条件温和。
在PLA的生产过程中，通常采用过程控制来控制其品质。
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发展历史
• 1989年 日本钟纺公司与岛津公司合作开发PLA纤维
1994年开发出lactron纤维 1998年开发出用此纤维制造的服饰产品 • 三井化学 固相缩聚直接合成PLA低聚物 在惰性气体中得到分子质量较高的 PLA • 帝人公司 纤维级耐热PLA Biofront 熔点210℃ • 德国STFI研究所和Leibniz聚合物研究所 以 PLA为原料的纺黏非织造布 • 国内 PLA 的生产技术仍处于起步阶段 2010年 南开大学 可代替金属材料的 骨折内 固定钉
良好的相容性。
PHB/聚羟戊酸酯：近无定型，适用制备整体溶蚀的骨架片
剂。
聚酸酐类
聚酸酐是一类新的可生物降解的高分子材料， 具有优良的生物相容性和表面溶蚀性，在医学领 域正得到愈来愈广的应用。
聚酸酐类分类：
1.具有优良的生物相容性和表面溶蚀性
2.表面酸酐键的高度水不稳定性和疏水性阻止了水分的进
入，聚酐主要是进行表面侵蚀 3.聚酐主要由二元羧酸单体熔融缩聚制得，分子量常在
聚乳酸类聚合物
• •
聚乳酸的结构
聚乳酸的制备方法
• 丙交酯的开环聚合和乳酸的直接缩聚 • 丙交酯的开环聚合是主要的聚合方法
缺点：丙交酯开环聚合法合成的聚乳酸成本高， 不适合规模化生产； 直接缩聚法在进一步提供分子量和分子量分布 方面存在一定缺陷。
丙交酯的开环聚合
乳酸直接缩聚制备聚乳酸
熔融缩聚法
其他可生物降解聚合物
03
聚原酸酯
生物降解聚合物多应用于控制
释放制剂、人工器官、组织工
02
聚酸酐类
04
含磷聚合物
程。常用剂型为植入剂、皮下
注射或静脉注射用的微粒、微 球、微囊等。
01
聚酯类
分类
聚酯类
聚乙醇酸（PGA）
来源：α -羟基酸，即乙醇酸 结构单元：-O-CH2-CO 理化性质：具有简单规整的线性分子结构，是简单的 线性脂肪族聚酯，有较高的结晶度，形成结晶状聚合 物，结晶度一般为40% ~80%，熔点在225℃左右， 不溶于常用的有机溶剂，只溶于像六氟代异丙醇这样 的强极性有机溶剂。 应用：医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、 组织工程支架、缝合补强材料。
用于糖尿病治疗。动物实验结果表明，尽管经过两步加工成
球过程，胰岛素仍保持活性，并能在3-4天维持正常糖水平。
聚原酸酯
O O O R
聚原酸酯
• 多元原酸或多元原酸酯与多元醇在无水条件下缩合
形成原酸酯键而制得的。
制备方法
① 二元醇与原酸酯或原碳酸酯经酯交换反应合成POE ② 双烯酮与多元醇反应制备POE
聚酰胺
已报道的聚酰胺类物质： 聚谷氨酸、聚谷氨酸/聚谷氨酸乙酯共聚物、胶原、明胶等。 用于传递的药物： 抗体、纳1曲酮、黄体酮、睾丸素、前列腺素、甾体等。
聚己内酯 （PCL）
•生物相容性
在体内与生物细胞相容性很好，细胞可在其基架上正常生长，并可降
解成CO2和H2O。
•生物降解性
在土壤和水环境中，6-12月可完全分解成CO2和H2O。
•良好相容性
可和PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶 等很好地互容。
•良好溶剂溶解性
球、微囊以及埋植剂载体材料。
乙醇酸共聚物 （PLGA）
• 无定型聚合物，玻璃化转变温度为45～55℃， 特性粘数IV(dl/g)范围：0.10～2.0，分子量 0.5～30万。 • 可用作医用手术防粘连膜，注射用微胶囊、微 球及埋植剂等缓释制剂的辅料，同时可用作组 织工程细胞培养的多孔支架，孔隙率、孔径和 降解速率可调。
③ 烷基原酸酯与三元醇聚合，所用原酸酯主要有三甲基原
乙酸酯、三乙基原乙酸酯。
1.疏水性聚合物，不溶于水，也不发生溶胀。 2.降解是由于原酸酯键的水解引起的，产物为水溶性小分子， 易被生物体代谢掉。
3.毒性低，局部有刺激，FDA审批正在进行中。
4.POE基药物缓释体系，制成膜状、小片，用于长效释放苯
1.聚磷腈具有独特的磷-氮骨架和显著的合成多样性，侧 链降解而不是主链降解，水解最终产物为磷酸、氨、氨基酸和 乙醇等无毒物质。 2.可通过侧基结构的变化和组合，调节聚磷腈降解的速度 从而控制药物释放速率，还可通过生物大分子及其组合体在聚
磷腈表面的固定化，达到生物功能化和智能化的目的。
如：聚(二羧基苯酚磷酸盐) 可使药物分子在温和环境下
骨折固定件
其他
研究展望
虽然聚乳酸的合成工艺日益完善，但还有许多方面值得研究，比如催化剂体系及聚合机理的研究 仍是一个重要课题。研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的催化剂 尤其是活性聚合催化剂仍是今后研究的重点。另外，降低丙交酯的成本仍值得进一步研究。当丙交 酯的成本降低到一定程度后，聚乳酸将成为通用降解塑料的首选。 聚乳酸的直接合成是相对于间接开环法发展起来的，它比间接法有许多优点，不仅可以避开二步 法繁琐的中间过程，而且可大大降低成本，这对于聚乳酸的工业化应用有很大的推动作用。我国开 展这方面的研究比较晚，报道的文献多数集中在传统工艺的探索，且得到产物相对分子质量不高， 极大限制了聚乳酸的实际应用。期望多途径的研究聚乳酸的合成，通过化学合成法得到较高相对分 子质量的聚乳酸，同时进一步开发低相对分子质量聚乳酸的用途，为聚乳酸的工业化生产和大规模 应用创造条件。 降低成本，提高竞争力是今后聚乳酸工业发展需要解决的问题。预计几年后聚乳酸价格可望达到与 所有热塑性树脂竞争的水平。
芳香化合物、酮类和极性溶剂中很好地溶解。不溶于正己烷。
•高结晶性和低熔点性
Tg为-60°C，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为60-63°C，可 在低温成型。
聚己内酯生产方法
Байду номын сангаас
聚己内酯应用领域：
药物缓释包衣
口罩
· 可控释药物载体、细胞、组织培养基架 形状记忆夹板 · 完全可降解塑料手术缝合线 · 高强度的薄膜丝状成型物 · 塑料低温冲击性能改性剂和增塑剂 · 医用造型材料、工业、美术造型材料、玩具、有机着色剂、热 复写墨水附着剂、热熔胶合剂。
2000-200000之间。
4.药物释放中得到应用的：聚[1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷
-癸二酸] ，聚(芥酸二聚体—癸二酸) 、聚(富马酸—癸二
酸) 等
5.局部植入给药是聚酸酐控释制剂应用的主要形式。主要作 为骨架型控释材料，目前已有人用其制备阿司匹林、肌红蛋 白、胰岛素植入片。这表明此类聚合物对分子量大小不同的 药物都具有适应性。释药先有一个时滞，以后速度近于恒定。 如：用热熔法和溶剂挥发法制备了聚酸酐－胰岛素纳米球，
• 2。把共聚物与药物的混合溶液或其他干燥物通过溶剂蒸发法等方法分散到水中，
即可得到药物的聚合物胶束。载药量与聚合物与药物间的相容性有关，相容性越好， 载药量越高。注意要控制共聚物中PLA的比列，当PLA比例超过70%时，共聚物较 难形成稳定的胶束。
表面活性剂一般为具有亲水与疏水基 团的有机两性分子，可溶于有机溶液 和水溶液。 • 3.PEG/PLA嵌段共聚物和表面活性剂相似，存在一形成胶束的临界浓度， 叫临界聚集浓度（CAC），但其数值远低于小分子表面活性剂的CAC值。
并噻嗪，二氯吩和胰岛素等药物；植入眼腔内，释放药物治
疗眼疾；还可以制成骨钉等短期体内植入物；POE的载药微
包囊与纳米包囊用于对癌症器官的靶向治疗。
含磷聚合物
• 聚磷腈(polyphosphazene)
结构及反应机理:
Cl Cl P Cl Cl N P N N P Cl Cl Cl P=N Cl n 1. RONa 2. RNH2 RONa OR P=N OR OR P=N NHR RNH2 NHR P=N NHR n n n
• 4. PEG/PLA嵌段共聚物胶束水分散液稳定性好，受PH值影响较小，但在 较高浓度的电解质下也会发生聚沉。PEG/PLA嵌段共聚物胶束水分散液冷
冻干燥后能重新分散在水中形成胶束，胶束尺寸及粒径分布与冻干前相近，
因此，适用于制备冻干注射粉制剂。
• 5.PEG/PLLA嵌段共聚物的结晶性较强，降解速率和药物释放速率较慢，而 PEG/PDLLA中的PDLLA相是非晶态，具有较高的降解速率和药物释放速率， 因此用来做药物的纳米载体。 • 6. PEG/PLLA嵌段共聚物胶束作为药物载体，可以有效的增溶疏水性药物，提 高药物的生物利用度，还可大大降低药物的毒副作用，增强药物的靶向作用
2）聚乳酸与聚乙二醇嵌段共聚物
嵌段共聚物 ~~AAABBBBBBBBAAA~~
PEG/PLA嵌段共聚物的性质
• 1.溶解性:易溶于卤化烷烃，溶于四氢呋喃，乙酸乙酯和丙酮，不溶于醇类试剂，在
水中则形成胶束。由于PLA的疏水性，其分子链在水中呈卷曲状，而PEG在水中呈
伸展构象，在水中自由装成核壳结构的胶束，形成原理见第三章第三节。
1 2
可降解塑料制品 药物释放材料
组织工程材料 骨折固定件 其他
聚乳酸及其共聚物的应用
3
4
5
可降解塑料制品
PLA对比塑料的优点
• 生物可降解性良好
使用后能被自然界 中 微生物完全降解 ，最 终生成二氧化碳和水
乳酸
聚乳酸
乳酸
CO2+H2O
药物释放材料
组织工程材料
（组织再生的支架与模板，聚合物材料在组织中具有诱导组 织再 生、调节细胞生长和功能分化的的材料。即相当于人工细胞外基质。
包进聚磷腈微球中。
含羟苯甲酸和甲氧基、乙氧基侧基的聚磷腈被用作pH敏
感的水凝胶，通过改变两个侧基的比例可控制聚磷腈的
pH敏感性。
聚磷酸酯（polyphosphoester）
聚磷酸酯是把磷酸酯接到聚氨酯上，生成保持聚氨酯固有机械性能的 可降解材料。聚氨酯被用作与血液接触的生物材料、药物的控制释放。 通过把磷酸酯接到聚氨酯上，可提供一种即保持聚氨酯固有机械性能 又可降解的生物材料。 在生理条件下，聚合物的磷酸酯键易断裂，经水解生成磷酸盐、氨、 乙醇、二氧化碳。聚磷酸酯制剂的药物释放机理是扩散、溶胀、降解 的结合.Wenbin制备了适合腹腔给药的治疗卵巢癌的聚磷酸酯制剂， 该制剂延长了抗肿瘤试剂在体内的释放时间，提高了抗肿瘤试剂的生 物利用度。