物理化学三
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学第三章(简)
(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
大学物理化学3-化学平衡课后习题及答案
化学平衡课后习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“⨯”。
1. 某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的∆r G m <0时，则该反应能正向进行。
( )2. 如果某一化学反应的∆r H < 0，该反应的K 随着温度升高而减小。
（ ）3. 对理想气体反应：0 = ∑B νB B ，在定温定压下当∑B νB >0时，随着惰性气体的加入而平衡向左移动。
（ ）4. 对理想气体反应：0 = ∑B νB B ，在定温定压下当∑B νB >0时，随着惰性气体的加入而平衡向左移动。
（9. 如果某一化学反应的∆r H 不随温度变化，那么其∆r S 也不随温度变化，但是其∆r G 却与温度有关。
（ ）5. 对于真实气体混合物的反应，该反应的标准平衡常数K 仅仅是温度的函数。
（ ）二、选择题选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1. PCl 5的分解反应PCl 5(g) == PCl 3(g) + Cl 2(g) 在473 K 达到平衡时PCl 5(g) 有48.5%分解，在573 K 达到平衡时，有97 %分解，则此反应是（ ）（1）吸热反应； （2）放热反应；（3）反应的标准摩尔焓变为零的反应；（4）在这两个温度下标准平衡常数相等的反应。
2. 设反应 a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa 、300 K 下，A 的转化率是600 K 的2倍，而且在300 K 下系统压力为101 325 Pa 的转化率是2×101 325 Pa 的2 倍，故可推断该反应 ( )（1）标准平衡常数与温度，压力成反比；（2）是一个体积增加的吸热反应 ；（3）是一个体积增加的放热反应；(4)标准平衡常数与温度成正比，与压力成反比。
3.理想气体反应N 2O 5（g ）== N 2O 4（g ）+1/2O 2（g ）的∆r H 为41.84kJ ⋅mol －1，∑=0)(,B C mp B ν。
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 第三章 热力学第二定律
由于推导中没有涉及到介质和变化过程，故定理适用于： 理想气体、真实气体、液体、固体 可逆的pVT变化，可逆相变化、可逆化学变化
可逆热温商之和为0及不可逆小于0适用于整个自然界！！！
§3-3 熵、克劳修斯不等式（热力学第二定律）
1. 熵的导出
卡诺循环： 无限小的卡诺循环：
Q1 Q2 + = 0 T1 T2 δQ 1 δQ 2 + = 0 T1 T2
T2 -W h = = 1Q1 T1
a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)
b）T2相同的条件下，从T1热源传出同样的热量时, T1越高，
热机效率越大, 热机对环境所作的功越大——热的“品位” 或“质量”与温度有关，温度越高，热的“品位”或 “质量”越高。
—pVT变化熵变计算出发点
(1) 理想气体单纯pVT状态变化过程 理想气体： dU = nC V ,m dT
第三章
热力学第二定律
热力学第一定律的应用条件
违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生
不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：
例：两物体的传热问题
温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有 相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两 个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违 背热力学第一定律。
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定
的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，
它不涉及速率问题。(H2, O2反应生成水)
热力学第二定律是以自发过程、可逆过程、热功转换为基
础建立起来的。
§3-1 热力学第二定律 1. 自发过程
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
物理化学：第三章 多组分系统
dU TdS - pdV BdnB
B
B
U nB
S ,V ,nj B
二、广义化学势和热力学基本公式
同样的方法，按H=f(S,p,n1,n2……)，F=f(T,V,n1,n2……) 及H、F的定义进行处理，可得化学势的另一些表示式：
B
U nB
S ,V ,nj B
H nB
S , p ,nj B
二广义化学势和热力学基本公式对于组成可变的系统四个热力学基本公式为???bbbddddnvpstu??bbbddddnpvsth????bbbddddnvptsf???bbbddddnpvtsg三温度压力对化学势的影响bbbbb????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????jiijinptntntnptntpgnngppvpgt????????????????????代入上式得压力对化学势的影响
(与等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分比较)
得 dX = n1dX1,m n2dX2,m … nidXi,m=0
吉布斯—杜亥姆公式
nBdXB,m =0
B
当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将
减少，其变化是以此消彼长的方式进行。偏摩尔量之间是具
有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化
B
三、温度、压力对化学势的影响
B
p
T ,ni
p
G nB
T
,
p
,n
j
B
T
,ni
nB
G p
T ,ni T , p ,nj B
物理化学第三章热力学第二定律
由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:
H (T 2) H (T 1)T T 1 2 CpdT
26.13K 5
H(26.13K 5)H(27.13K 5)
(3.7 67.5 3)dT
27.13K 5
60 2(30.7 67.5 3)2 ( 6.13 527.13)5 J
56J4Q 3(系 ) 40
Second kind of perpetual motion machine
3
第三页，共49页
2. 两种表述是等效的。
证明
热量转化成功的最高效率是多少？ 此即卡诺循环和卡诺定理。
第四页，共49页
卡诺循环
4
§3.2 卡 诺 循 环 Carnot cycle
1.热机： 就是通过工质（如气缸中的气体）从高温 热源吸热做功，然后向低温热源放热复原 ，如此循环操作，不断将热转化为功的机 器。
27
第二十七页，共49页
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算
H 2O (l) H 2O (l)
101.325kPa 50℃
200kPa 100℃
QnCP,mdT,
dSQnCP,mdT TT
S T2nCp,mdT(液体或固体)变温
T1
T
TS0
(液体或 恒固 )温体
28
第二十八页，共49页
(4)理想气体的混合过程
凝聚态物质变温过程熵变的计算295传热过程例74理想气体的混合过程例6303相变熵的计算1可逆相变过程在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化为可逆相变化平衡温度和平衡压力演示图片1312不可逆相变过程不可逆相变化
物理化学第三章热 力学第二定律
1
第一页，共49页
物理化学第三章2-04摩尔热容
U m Vm V p T p m T
C p,m CV ,m 很小
U m ② 理想气体: V m
Vm 0 , R T T p p
PVm=RT
Cp,m CV,m R
1
T2
小结：
①对一定量的理想气体的任意pVT变化, 有:
U nCV ,mdT
T1 T2
H nCp,mdT
T1
T2
②一个十分常见的错误是: 将上两式运用于包含理想气体 的相变或化学变化过程, 因恒温, 得 U = 0! H = 0 ！ ③在非恒容或非恒压条件下, U Q , H Q。如:压 缩绝热气缸内的理想气体, Q = 0; 而 T > 0, U > 0, H > 0。
代入前式,得: Cp ,m CV ,m
U m Vm V p T p m T
4. Cp , m与CV , m的关系：
⑵结论：
T p
C p ,m C V ,m
Vm ①凝聚态物质 很小
§2.4 摩 尔 热 容
1.热容 定义：一定量的物质温升1度所需的热量。 C＝Q/ T
一定量：1mol 摩尔热容
C=Q/ dT
单位 : Jmol－1K－1 Cm=C/n
1kg 质量热容
单位 : Jkg－1K－1
§2.4摩 尔 热 容
2.摩尔定容热容
CV, m
单位 : Jmol－1K－1
C p ,m
1 δQ p = n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = n dH m,p 代入有
C p ,m
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学 第三章 热力学第一定律
二、 熵增原理及平衡的熵判据 ➢ 绝热过程，δQ=0，则有
S
2 Q
1T
不可逆 可逆
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
➢ 孤立系统，δQ=0，则有
Siso Ssys Ssu 0 或
dSiso 0
自发 平衡
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
Q1
nRT1 ln( V1 / V2 )
T1
热机效率及卡诺定理
W
Q1 Q2
T1 T2
1
Q1
Q1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q2 T2 Q1 T1
Q2 Q1
T2
T1
Q2 Q1 0 T2 T1
Q — 热温商 T
结论：理想气体为工质的卡若热机的效率η，只与两个
热源温度(T1,T2)有关，温差愈大， η愈高。卡若循环热 温商之和为0
V
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
过程1：恒温可逆膨胀（Ａ 外做功
Ｂ）：从高温热源吸热对
U1 0
W1
VB VA
pdV
nRT1
ln V1 V2
1
Q1 -W1
所作功如AB曲线下 的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀（Ｂ
Q' 0
Ｃ）：耗热力学能对外作功
W ' U ' nCV,m (T2 T1)
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为
p,m
常数
物理化学3
• 5. 液体B比液体A易于挥发，在一定温度下向纯A液 体中加入少量纯B液体形成稀溶液，下列几种说法
中正确的是：
• (A)该溶液的饱和蒸汽压必高于纯液体A的饱和蒸汽
压
• (B)该液体的沸点必低于同样压力下纯液体A的沸点 • (C)该液体的凝固点必低于同样压力下纯液体A的凝 固点（溶液凝固时析出纯固体A） • (D)该溶液的渗透压为负值
• 5.
288K时,1mol氢氧化钠溶在4.559mol水中所
形成的溶液的蒸汽压为596.5Pa，在该温度下纯 水的蒸汽压为1705Pa，该溶液中水的活度为 （ ），水在溶液中和纯水中的化学势之差为
（
），以纯水为参考态。
• 6. 由两种液体所形成的溶液中，每组分的蒸汽压对
拉乌尔定律具有不大的正偏差，如果浓度用摩尔分
• (请回忆稀溶液中ln xA 的其他表达式 )
• 2. 两液体A、B形成理想液体混合物。在320K，溶液I 含3 molA和1molB，总蒸汽压为5.33×104Pa。
• 再加入2mol B形成理想液体混合物II，总蒸汽压为 6.13×104Pa。 • (a)计算纯液体的蒸汽压p*A、p*B
• (b)理想液体混合物I的平衡气相组成yB
• 6. 在300K时液体A和B部分互溶形成和 两个平衡相， 在相，A的摩尔分数为0.85，纯液体A的饱和蒸汽压 是22kPa，在相中，B的摩尔分数为0.89，将两层液 相视为稀溶液，则A的亨利常数为： • （A）25.88 kPa （B）200 kPa （C）170 kPa （D） 721.2 kPa • PA = PA* xA() = kx xA( ) , 答：(C)
• 7. 把一个含有0.1mol萘和0.9mol苯的溶液冷却到一些 固体苯析出，然后把溶液从固体中倾析出来，并把 倾析出来的溶液加热到353K。在此温度下测其蒸汽 压为89.33kPa，苯的凝固点为278.5K,正常沸点为 353K，fusHΘm= 10.66kJ· mol-1。求固体苯最初被析 出的温度及已析出的苯的量。 • 提示： 倾析出来的溶液中苯的物质的量分数是 • x苯 = p苯/p* = 89.33/101.3, 其实，析出苯的量可求了 • 近似将溶液看成理想的稀溶液，苯为溶剂必有： • Ln x苯 = (fusHΘm/R )(1/Tfus* - 1/T)
物理化学 第3章 化学反应热力学
B
• 物理意义：描述反应进行的程度。 量纲：mol
t1时刻：1 B nB (t1 ) nB (0) t 2时刻： 2 B nB (t 2 ) nB (0) ( 2 - 1 ) B nB (t 2 ) nB (t1 ) nB B 或： dnB B d
•
aA bB lL mM
O O O O O r Sm (T ) lS L (T ) mS M (T ) aS A (T ) bSB (T )
O O r Sm (T ) B SB (T ) f (T ) B
r Sm o (T ) 并非实际化学反应的熵变。 • (3)、
N 2 3H 2 2NH3 r H m (1)
2N 2 6H 2 4NH3
r H m (2)
r H m (2) 2 r H m (1)
r H m o ): 2、标准摩尔反应焓变(
•
(1)、定义：在等温、等压并且不做非体积功的 条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准 态的产物，当系统进行了1mol反应时，系统的 焓变。 (2)、仅是温度的函数：
O O - a f H m ( A, , 298.15K ) b f H m ( B, , 298.15K )
O O r H m (T ) B f H m ( B) B
•
3、由标准摩尔燃烧焓计算：
• 定义：1mol物质在反应温度T、标准状态下完全燃
烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热 O 或标准摩尔燃烧焓，用符号 c Hm (B) 表示。
O f H m ( B) 符号：
单位：J· -1 或 kJ· -1 mol mol
物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
物理化学-第三章热力学第二定律
2020/10/7
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
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单组分系统最多只能有三个相平衡共存，自 由度最多为2（ p ， T），双变量系统（p-T）的 相图可用平面图表示。
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2020/6/16
水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，F 1, f 2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：
f K n
且系统的自由度随独立组分数的增加而增加，随相 数的增加而减少。 例3
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ห้องสมุดไป่ตู้
2020/6/16
3.2 单组分系统的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。
物系点 相图中表示系统总状态（温度、压力和总 组成）的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿 着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统 图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐 标平行的直线左右移动。
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
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2020/6/16
独立组分数（number of independent component）
定义： K=S-R-R’
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间独立的浓度限制条件R’。
相律
相律（phase rule） f K 2
相律是相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数K和
自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以
又称为Gibbs相律。如果我们指定了温度或压力,则2
改为1,即: f K 1 f 为条件自由度。
T T L T
(2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等
p p L p
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2020/6/16
（3） 相平衡： 任一物质B在各相中的化学势相 等，相变达到平衡
B B L B
（4） 化学平衡：化学变化达到平衡
BB 0
B
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2020/6/16
物理化学多媒体讲稿—第三章
相平衡
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2020/6/16
第四章 相平衡
3.1 相律 3.2 单组分系统 3.3 完全互溶双液系统 3.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统 3.5 二组分固-液系统平衡相图 3.6 三组分系统的相平衡
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2020/6/16
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
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2020/6/16
一、单组分系统的相图
单组分系统的相数与自由度
K 1
f 12 3
当 1
2
单相 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
3 三相共存
f 0 无变量系统
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相
共存，F 3, f 0 。三
相点的温度和压力皆由
系统自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
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2020/6/16
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大 气压力为105 Pa时，冰点温度为273.15 K，改变外压， 冰点也随之改变。
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2020/6/16
基本概念
自由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态 所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f* 表示。
OB 是气-固两相平衡线，即冰 的饱和蒸气压曲线（升华线）， 理论上可延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
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2020/6/16
水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
三条两相平衡线 F 2, f 1 ，压力与温度只能改变
一个，指定了压力，则温度由系统自定。
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2020/6/16
水的相图
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2020/6/16
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
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2020/6/16
基本概念
相（phase）：系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
例1 例2
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2020/6/16
3.1 相律(phase rule）
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相系统 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡： 设系统有 ,, K , 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度