核磁共振波谱

3.1.3驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
1、基本知识
对于氢核，处于低能态的 核比高能态的核稍多一点，约百万 分之十左右。也就是说，在1000 000个氢核中，低能态的核仅比高 能态的核多十个左右，而NMR信 号就是靠这极弱量过剩的低能态氢 核产生的。
2 、饱和 如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃 迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态 氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最 后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号 完全消失，这时发生“饱和”现象。 3、产生条件 若较高能态的核能够及时回复到较低能态， 就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生 共振时吸收的能量△E是很小的，因而跃迁到高 能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量 返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能 态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过 程称为驰豫（relaxation）过程


标准
标准 样品 10 10 6 标准
6
理想的标准样品：四甲基硅（TMS），δ=0， （如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）
3.4. 影响化学位移的因素
（1）诱导效应
A、 对于所要研究的1H核，是由电子云包围着的，核周围的 电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。 这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。 B、电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用越强。而影响 电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的 电负性的大小有关。 C、电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电 子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移 动，化学位移左移；电负性小的取代基（推电子基团），可使邻 近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号 向高场移动，化学位移右移。
2 N H0 H0

自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν
3.1.2.2. 核跃迁与电磁辐射(核磁共振)
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一 定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射 来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的 1H核时，电磁波的能量为 E射 = h v 射
• B、二级图谱 • 特征： • （1）耦合常数的数目超出（N+1）规律的 计算数目 • （2）裂峰的相对强度关系复杂。 • （3）δ值和 J值通常情况下不能直接读出， 需要计算。 • （4）Δυ/J<10
3.7.2自旋系统的分类与命名
• １、自旋系统的命名原则 • 分子内中化学等价核构成核组，相互干扰 的一些核和几组核，构成一个自旋系统， 自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系 统耦合。 • 在CH3CH2CH2CH(CH3)2中就有两个自旋系 统， • CH3CH2和CH2CH(CH3)2
3.4、影响化学位移的因素 1)电负性的影响：
元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
高 场
低 场
Hb
β
Ha
α
C
C
I
Ha
屏蔽效应： Hb
（2）化学键的各向异性
• • • • • 单键 双键 羰基 叁键 芳环
A、去屏蔽效应
由化学键产生的第二磁场是各向异性的， 即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加 磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢 核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学 位移值增大；（用符号—表示） B、屏蔽效应 由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即 在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁 场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核 共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移 值减小。(用符号+表示) 这两种效应叫做磁的各向异性效应 （magnetic anisotropic effect）。
单键
双键
羰基
平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向 （尤其是平面内）为去屏蔽区。
叁键 ：
键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
芳环
芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区
（3）氢键效应
化学位移受氢键的影响较大，当分子中 形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中 1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较 低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度， 即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值 越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振 峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。
H核=HO（1-σ ） ν =γ/2π(1-σ)H0
其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽
3.3.2
化学位移的表示 ：单位ppm
定义： 这种由于分子中各组质子所处的化学环境 不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学 位移。
H 标准 H 样品 H 6 10 10 6 H 标准 H 标准
（4）溶剂效应
溶剂的影响也是一种不可忽视的 因素，1H核在不同溶剂中，因受溶剂 的影响而使化学位移发生变化，这种 效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通 过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应 而发生作用的。
（5）共轭效应
• A、苯环上的氢被电子基团（CH3O）取代， 由于P-∏共轭效应，使苯环的电子云密度增 大，δ值高电场位置移动。 • 在苯环中如果有拉电子基团存在，（如 C=O，NO2）存在由于∏—∏共轭使电子云 密度降低， δ值低电场位置移动。 • B、在烯烃和炔烃取代中这种共轭效应也同 样存在。
3.2核磁共振仪
实现核磁共振的方法，只有以下两种
• （1）B0不变，改变v • 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并 逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振 为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。 • （2）v不变，改变B0 • 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓 缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这 种方法叫扫场（field sweep）。 • 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
• 各种质子化学位移及经验计算 • 自旋偶合与自旋裂分 • 偶合常数与结构的关系
甲基
亚甲基和次甲基
经验计算：
—CH
CH —
2—
1.25 i 2 1.50 1 i
3 1
烯氢的化学位移
经验公式
芳环芳氢的化学位移
炔基氢的化学位移:
1.6～3.4
环丙烷体系的化学位移
空间量子化
PZ m
m磁量子数的数量 m=2I+1 m=I，I-1，……-I+1，-I
Z N PZ m N
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
Байду номын сангаас
E
N
I
H 0 2 N H 0
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为f，当f等于进动频率ν ，发生共振。低能态原子核吸收交 变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
核磁共振 60cm-300m 引起原子和自旋 吸收光谱 感应电流， 能级的跃迁 灵敏度更高
3.1核磁共振基本理论
• • • • • • 原子核的磁矩 核磁共振 核磁共振仪 化学位移 自旋偶合与自旋裂分 化学等价和磁等价
3.1.1原子核的磁矩
1. 原子核的磁矩
A 、磁矩产生的原因： 原子核是带电的粒子，自旋中产生磁矩。
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等 时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取 向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁 共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条 件是: hγ
E hv回 hv射 2 B0
γ v射 v回 B0 或 2 可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在 进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高， 发生核磁共振所需的射频频率越高。
醛基氢的化学位移 7.8~10.1
活泼氢的化学位移
—OH ， —NH2 ， —SH 由于受相互转换， 形成氢键等因素的影响，δ 值不稳定， 受温度、浓度、溶剂因素影响。
3.7 常见的自旋系统
• 3.7.1核磁共振系统的分类 • 3.7.2自旋系统的分类与命名 • 偶合常数与结构的关系
3.7.1核磁共振氢谱图的分类
自旋中产生磁矩的特征用自旋量子 数来表示（I）
B、核磁矩（μ）
由于原子核是具有一定质量的带正电的粒 子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动 量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与 角动量成正比，即
μ=γp
h p 2
I（I 1 ）
根据自旋量子数（I）将原子核分类
电子数 自旋量子 质量数 （原子序 数（I） 数） 偶数 奇数 偶数 奇数 0 1/2 3/2 1/2 3/2 例子 C12，O16 H1 F19，P31 B11,Br79 C13 S33
核磁共振 信号
无
有
奇数 偶数
偶数 奇数
有
1
H2,N14
有
3.1.2 核磁共振
• • • • • 原子核的进动 能级分裂 共振条件 驰豫过程 饱和
3.1.2.1原子核的进动
在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋 量子数m表示。
磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯
（7）溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变
3.5自旋偶合与自旋裂分
3.5.1自旋-自旋耦合机理
自旋核之间的相互作用引起吸收峰 的分裂的现象，偶合表示核的相互作 用，裂分表示谱线增多的现象，偶合 是裂分的原因，裂分是偶合的结果。 偶合常数：自旋偶合的量度，用 J 表示，单位为赫兹。
3.5.2（n+1）定律
第三章 核磁共振波谱
概述 3.1. 核磁基础 3.2 .核磁共振氢谱 3.3.波谱解析
概述
• 核磁共振与紫外和红外产生的区别：
光谱分类 波长 产生的原因 吸收类型 灵敏度
紫外光谱 200-700nm 引起价电子的共 吸收光谱 吸收带宽， 振 红外光谱 2.5-50μm 引起分子的振动 吸收光谱 分析结构特 和转动能级的跃 点，测量透 迁 射光
a CHna b CHn b C H d CHnc
c
以Hd为观察核： 1）Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1) 2)Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。
• 1、一级谱图 • 特点 • （ 1 ）相互耦合的两组质子的化学位移之差 （Hz） 远远大于其耦合常数。 • （ 2）耦合的分裂数目符合（n+1）定律，裂 峰的强度比大致符合二项展开项的系数比， 通常内侧峰偏高，外侧偏低。 • （ 3 ）由图谱可以直接读出化学位移值和 J 值 （峰间距） • （4）Δυ/J<10
核磁共振仪的结构
按磁场源分： 永久磁铁、电磁 铁、超导磁 按交变频率分 ： 40 兆 ， 60 兆 ， 90 兆 ， 100 兆 ， 220兆， 250兆， 300兆赫兹…… 频率越高，分 辨率越高
3.3化学位移
3.31 电子屏蔽效应 化学位移的根源
磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反 或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。
1. n+1规则：当I=1/2时，某基团上的氢有 n个相邻的氢 时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的 各项系数，把这种自旋裂分峰数目规律成为服从 n+1规 则。
若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个， 另一种环境中氢 n’ 个 …… ）则将显示（ n+1 ）（ n’+1 ） …… 个峰。 则应考虑偶合常数的大小。 对如下结构：
例如CH3CH2OH的α氢裂分为8重。
3.5.3 化学等价和磁等价
化学等价即化学位移等价，指化学位移相同的原子核。 化学位移相同的原子核，如果与分子中任一自旋核的偶合 常数也相等，则为磁等价。
化学位移等价的核的判断：通过对称操作（如轴 对称），通过快速运动（如单键的快速旋转和核的快 速翻转等）
3.6 核磁共振氢谱
由于邻对位氧原子的 存在，右图中双氢黄 酮的芳环氢 ab 的化学 位 移 为 6.15ppm 通 常 芳环氢化学位移大于 7ppm。
（6）氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，
质子化学位移移向低场。P127
如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，δ按照氢键 由弱到强的顺序，逐步增大。
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大