第九章 可逆电池的电动势及其应用
第九章可逆电池的电动势及其应用1
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
物理化学第九章可逆电池的电动势及其应用
rHm
=
Δ
r Gm
+TΔ
r Sm
=
− zEF
+
zFT
⎛ ⎝⎜
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
QR
= TΔ
r Sm
=
zFT
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
(1) 求298K时，下列电池的温度系数：
Pt H（2 pθ）H2SO（4 0.01mol ⋅ kg-1) O2(pθ ) Pt
已知该电池的电动势E = 1.228V , H2O(l )的标准摩尔
Δ
G（\ 1）=
rm
1 2
Δ
G（\ 2）
rm
E1\
=
E
\ 2
,
E 1
=
E2
ΔrG（m\ 1）=-RTlnK\a (1)
Δ
r
G（\ 2）=-RTlnK m
\ a
(
2)
K\a (1) = K\a (2)
三、由电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
Δ
Hg(l )
电池反应：
(阳极， -) Cd(Hg) -2e- →Cd2++Hg(l)
(阴极， +) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+3Hg(l)
或 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a) →Cd2++ SO42- +3Hg(l)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
电极反应
M (+ ) +e- M (s) 2H (++ ) +2e - H 2(P) O2(P) + 4H(++ ) + 4e- 2H 2 O 2H 2 O+2e- H 2(P) +2OH(-- ) O2(P) +2H 2 O+4e 4OH ( ) Cl 2(P) +2e - 2Cl(- ) Na ( ) +nHg+e NaHg n ( Na )
五、标准电池(饱和韦斯顿标准电池）
电池反应
8 Hg2SO4(S) +Cd(Hg)Cd(Hg) + 8 H O CdSO 2 4 3 H2O+Hg(l ) 3
2+ (-) Cd(Hg)Cd(Hg) -2e- Cd 饱和 +Hg (l )
(+) Hg2SO4(S) +2e 2Hg(l ) +SO2 4饱和
上节课内容回顾
1、介绍了D-H强电解质稀溶液的离子互吸理论 推导思路，k的物理意义：离子氛厚度、离子氛半径 2、可逆电池的三个条件: 电池反应可逆、能量可逆、无液体接界电势 3、介绍了三种可逆电极 A：金属、气体、汞齐-电极 B：难溶盐、难溶氧化物-电极 C：可溶氧化-还原态-电极 4、对消法测电池电动势: 对消法-----在 I = 0 条件下测 E ； 电位差计(工作电源、检流计、标准电池、标准-待测回路） 注意事项：电极方向不能接反
二、对消法测定电动势的原理图
Ew
A R
H
C
G
B
Es.c
D K
要求能画出测量线路图
物理化学——第9章-可逆电池
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
返回
2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
返回
2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
上一内容
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
章可逆电池的电动势及其应用
RT
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
CdSO4
8 3
H2O(s)
nHg(l)
Cd(Hg)(a) 中含镉 w(Cd) 0.05 0.14
298.15K时 E 1.018 32 V
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14 之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl 净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
从化学反应设计电池(1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 验证： () Zn(s) Zn2+ (aZn2+ ) 2e
() 2H (aH ) 2e H2(p)
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
可逆电池的电动势及其应用
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
第9章可逆电池的电动势及其应用解读
阳极 （Ag＋AgCl(s)）： Ag (s) + Cl - → AgCl (s) + e 总反应： ½Zn2++ Ag(s)+Cl - → ½ Zn(s)+AgCl(s) ----- (2) 充放电时电流都很小，两个总反应正好相反，上述电池为可逆电池。 若充电时施以较大的外加电压，有较大的电流通过，虽然电池反应仍 可按（2）式进行，但能量是不可逆的，∴ 仍旧为不可逆电池。
氢电极
卤素电极 汞齐电极
Pt, H2 (g) | H + (aq)
Pt, Cl2 (g) | Cl Na+ (a+) | Na (Hg) (a) 正极 a—Na(Hg) 活度
（2）第二类电极
难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，插入含 H+ 或 OH- 的溶液中构成的电极。
OH- (a -) | Hg (l) ＋ HgO (s)
Cd(Hg)│CdSO4 ·8/3H2O (s)│CdSO4 (饱和)│CdSO4 ·8/ 3H2O(s)│Hg2SO4+ Hg (l)
特点：电池反应可逆，电动势稳定，随温度（ CdSO4· 8/ 3H2O(s)的溶解 度）变化波动小。 20℃ E ＝1. 01845 V 25℃ E ＝1. 01832 V
（2）由 电动势E 及其温度系数 (∂E / ∂T)p 求 r Hm 及 r Sm 吉布斯－亥姆霍兹公式： [ ∂ ( G /T ) / ∂ T ] P = - H / T 2 将 rGm = - zEF 代入 rHm＝ - zEF ＋ zET (∂E / ∂T)p rHm＝ rGm ＋ T rSm 常温下 QR=T rSm = zTF (∂E / ∂T)p
09章_可逆电池的电动势及其应用
本章学习目的和要求
1. 理解电动势与rGm的关系，温度对电动势的影响及了 解rHm和rSm的计算。
2. 理解标准电极电势表的应用（氧化能力的估计、平衡常 数的计算等）。
3. 能熟练地写出给定电池的电极反应和电池反应并能计算 其电动势。
4. 能根据简单化学反应来设计电池。 5. 了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。
碱性:
OH-|H2(g)|Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
(2)氧电极
结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极
酸性:
H+|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
碱性:
OH-|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
298.15K时
E 1.018 32 V
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
物理化学全程导学及习题全解175-206 第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用1. 原电池是使化学能能为电能的装置,其主要组成是两个电极和电解液,在等温等压条件下,体系发生变化时,系统吉氏自由能的减少等于对外所做的最大膨胀功.此时转变过程以热力学可逆方式进行,电池为可逆电池.()f ,max r T,pG W =V若非膨胀功只有电功,则(),r T p G nEF =-V如果可逆电动势为E 的电池按电池反应进行进度ξ=1mol 时吉氏自由能的变化值可以写成: ()r T,p G zEF =-V2. 该式是联系热力学和电化学扩要桥梁.可逆电池必须满足的两个条件:1. 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。
可逆电池工作时，电池是在接近平衡养状态下工作的。
可逆电极有以下三种类型：第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液构成。
第二类电极：由金属表面覆盖一该金属难溶盐薄层，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液构成。
第三类电极：由惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。
电池的电动势不能直接用伏特计测量。
一般使用对消法。
需要一个电动势已知并且稳定的辅助电池，即标准电池。
常用的标准电池是韦斯顿标准电池。
电极中还包括标准氢电极。
人为规定其电极电势为0电池的书面表示采用的规则是，负极写在在方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应用单垂线表示不同物相的界面，用双垂线表示盐桥。
不觉 应注意气体应注明压力，电解质溶液应注明活度。
在书面电极和电池反应时应遵守物量和电荷量守衡。
电动势产生机理：（1）电极与电解质溶液界面间形成的电势差。
（2）接触电势。
（3）液体接界电势。
液接电势可以通过盐桥来减小。
3．可逆电池的热力学及电动势测定的应用。
Nerst 方程 g hGHc dC DIn a a RT E E zF a a =- In RTE K zF=r m T p E S zF ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭V ，m T r pE H zEF zFT ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭Vr m R pE Q T S zFT T ∂⎛⎫=⋅= ⎪∂⎝⎭V还原电极电势：Ina RT zF a ϕϕ=--还原态氧化态应用：求电解质溶液的平均活度因子； 求难溶盐的溶度积； pH 值的测定：()s r x s pH pH In10E EF RT -==典型例题讲解例1 以M 代表某金属，MCl 2是其氧化物，是强电解质，设下列电池：()12M|MCl 1mol kg |AgCl|Ag -⋅在0~60℃间的电动势E 与温度之间的关系为： 57 =1.200V+4.0010V+9.0010V E --⨯⨯，25℃时，()()2M |M 0.9636,Ag |Ag |Cl 0.2223V E E ++-==-==（1）写出电极反应及电池反应。
8-第九章 可逆电池的电动势及其应用(2010级)1
对消法测电动势
在外电路上加一反向 电势差，其数值与E相 同，这就相当于外电阻 无穷大了。如图：
Ew
−
R
+
H
A
− +
C
G
B
U AH = Es,c = IRAH
Es.c
E x = U AC = IRAC = Es,c × RAC RAH
D
K
− + Ex
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
可逆电池
可逆电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况 下工作。因此，在等温、等压条件下，当系统发生 变化时，系统Gibbs自由能的减少等于对外所做的 最大非膨胀功，用公式表示为： ∆ r G T , p , R = W f, m ax 如果非膨胀功只有电功，则上式又可写为 ∆ r G T , p , R = − nF E 式中 n 为电池输出电荷的物质的量，单位为mol， E 为可逆电池的电动势，单位为V。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§9.2 电动势的测定
不能用伏特计测定原电池的电动势。因为： (1) 用伏特计测定时，就会有电流，即电池内反 应进行，电解质溶液的浓度发生变化，电动势也就 不断改变。这时，电池亦不是可逆电池了。 (2) 电池有内阻，有电流流过时，两电极间是电 势差不是电动势。 所以，测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电 流通过的情况下进行。
−
−
Zn(s ) + 2 AgCl(s ) → Zn 2 + + 2 Cl − + 2 Ag(s )
− − → 阳极： 2Ag(s) + 2Cl 2AgCl(s) + 2e
(完整版)可逆电池的电动势及其应用解读
第九章 可逆电池的电动势及其应用教学目的与要求:使学生了解和掌握电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系，了解电动势产生的原因和熟悉电化学的惯用符号；熟练地从所给电池、电极写出有关的电化学反应方程式以及根据所给化学反应设计原电池；掌握电池电动势、电极电势的能斯特方程与电动势测定的应用。
石化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行的，则这个电池称为可逆电池。
在等温等压及可逆的条件下，系统Gibbs 自由能的减少等于系统所作的最大非体积功．()max,,f pT W G =∆如果非膨胀功只是电功，则上式可以写成()nEF W G f p T -==max ,,∆式中为电池输电荷的物质的量，单位为mol ，E 为可逆电池的电动势，单位为V ，F 是Faraday 常数。
如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1=ξmol 的化学反应，系统的Gibbs 自由能的变化为()zEFnEFG pT m-=-=ξ∆,或中为按所写的电极反应，当反应进度1=ξmol 时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的改变量。
同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理论依据。
重点与难点:电池过程和热力学的关系，即电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系以及可逆电池的条件, 电动势的测定；电池电动势产生的机理；电池电动势（包括浓差电池）的计算以及可逆电池电动势的测定的应用等。
§9.１ 可逆电池与可逆电极要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必须是可逆的。
第九章-可逆电池的电动势及其应用
( r G)T , p , R Wf,max nEF
对任一化学反应：aA+bB = yY+zZ，等温、等压下 对一微小过程：Q=zF ξ 电池对外做功，为负： dG= δ W’ =-(zF dξ)E 摩尔吉布斯函数变为反应吉布斯函数随反应进度的变化率
( r Gm )T , p , R
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
Zn
Cu
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；
右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┊” 表示半透膜。
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
3. “‖”或“┊┊”表示盐桥，使液
接电势降到忽略不计 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力和依附的 惰性金属；溶液要注明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原 电极电势减去左边负极的还原电极电势
8 8 电池总反应：Cd(汞齐) Hg2SO 4 (s) H 2O(l) 2Hg(l)＋CdSO 4 H 2O(s) 3 3
Cd(Hg)(a) 中含镉
w(Cd) = 0.05～0.14
25℃时， Es = 1.01832 V
20 ℃时， Es = 1.01845 V
标准电池不允许晃动、侧放，并避免剧烈震动或倒置，否则会引起不可 逆的变化，甚至损坏。标准电池不能作为输出电功率的原电池，在使用 时通过标准电池的电流一般不能超过 1 微安，过大的电流将使电动势 产生不可恢复的改变。 用途：配合电位计测定原电池电动势
双液电池:用盐桥分开
1. 可逆电池
可逆电池： 充 电 放 电 体系复原 环境复原
第九章可逆电池电动势及其应用
物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第九章可逆电池电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极一、可逆电池必须满足两个必要条件：（1）该化学反应可逆，即当E > E外时，电池放电；当E < E外时，电池充电（2）能量的转移可逆（I → 0）Cu – Zn电池E > E外时放电，为原电池(-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e-→ Cu电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuE < E外时充电，为电解池(-) Zn2+ + 2e-→ Zn (+) Cu – 2e- → Cu2+电池反应：Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当I → 0时能量的转变也是可逆的。
Zn-Cu H2SO4溶液电池E > E外时放电，为原电池(-) Zn – 2e-→ Zn2+ (+) 2H+ + 2e-→ H2(p)电池反应：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2(p)E < E外时充电，为电解池(-) 2H+ + 2e-→ H2(p) (+) Cu – 2e-→ Cu2+电池反应：Cu + 2H+ = H2(p) + Cu2+说明：不互为可逆反应注意：（1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如E外>>E）（2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散），可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。
二、可逆电极和电极反应可逆电极的种类12.3掌握：（1）可逆电极 写出电极反应（2）电极反应 设计出可逆电极，并判断属于第几类电极9.2 电动势的测定不能直接用伏特计测量原因：（1）伏特计显示需通过电流，致使化学反应发生，则不为可逆电池。
（2）电池本身有内阻，测出的只是两极间的电势差。
波根多夫对消法（补偿法） AC AH E E sx = AC AH E E s x ⋅= 标准电池韦斯顿标准电池特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆 负极：镉汞齐（含镉5-14%）Cg(Hg)(12.5%) – 2e - → Cd 2+(a +) + Hg(l) 正极：Hg(l)与Hg 2SO 4(s)的糊状体Hg 2SO 4(s) + 2e - → 2Hg(l) + -24SO (a -)电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg 2SO 4(s)+8/3H 2O = CdSO 4⋅8/3H 2O(s)+2Hg(l) 注意：（1）正负极不要接反 （2）切勿倒置(-)Cd(Hg)(12.5%)| CdSO 4⋅8/3H 2O(s) | CdSO 4(a) | CdSO 4⋅8/3H 2O(s) | Hg 2SO 4(s)+ Hg(l) (+)9.3 电池的书写方法及电动势的取号一、可逆电池的书写方法 1. 负极－左边（氧化作用），正极－右边（还原作用）2. ―|‖表示不同物相的界面，有接界电势（电极-溶液，溶液-溶液）存在；―||‖表示盐桥，液接电势可忽略E j →03. 物质－化学式，标明温度（不标明指298.15K ）、压力（不标明指p θ）、物态及活度（a, s 、l 、g(依附的不活泼金属)）切记：各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的原来接触顺序。
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⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br
⑸
求298K0.1mHBr的活度系数
解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池
Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K
RT B EE ln aB zF B
E 3、从E和 ( ) p 求DrHm和DrSm T
RT $ E ln K zF
$
Dr Gm zEF
E D r Sm zF T p
0.464
例5
电池Pt | H 2 ( P ) | NaCl(0.0100 Kg ) AgCl | Ag mol
已知，
1
( AgCl饱和溶液) 2.6810 m U ( Ag ) 6.42108 m2 V 1 S 1
Qr TD r S 4025 98J .
Qp Dr H 43Qr 1.73105 J
Dr G Dr H TDr S 1.77110 J
5
DG -nFE
DG E 1.836V nF
例2 问：Zn和CuSO4 溶液的置换反应，若在25℃， 1Pθ 进行设计可逆电池，做出电功200kJ, 放热6kJ,
测量电动势的仪器： 电位差计
（二）电动势的测定
2.标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
（三）可逆电池的热力学
(Zn 2 |Zn)
（五）电极电势和电池电动势
5、浓差电池(Concentration Cell)
(1) 单液浓差电池
K ( Hg)(a1 ) | KCl (m) | K ( Hg)(a2 )
RT a1 E ln F a2
(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）
Ag(s) | AgNO (a1 ) || AgNO (a2 ) | Ag(s) 3 3
（一）可逆电池与不可逆电池
2. 可逆电极和可逆电极反应
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 气体电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
（二）电动势的测定
（二）电动势的测定 1. 对消法测定电动势的原理
Ex AC Es ,c AH AC E x E s ,c AH
AgBr / Br
RT Ag / Ag ln K SP 0.0724V zF
1 对于反应 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
m 2 ( ) RT m EE ln pH 2 1 F ( )2 p
zF
E T 2 E T 1
E T2 DH d dT 2 T T1 T
E2 0.171 V
⑶
DG DH TDS DH QR
QR DH DG 96482 J
E 或DH nFE nFT T p
（六）电动势测定的应用
（1） （2） （3） （4） 求热力学函数的变化值 求离子迁移数 测定未知的$ (Ox|Red)值 判断氧化还原的方向
（5） 测平均活度系数 （6） 求
$ ap $ w $
K ，K ，K (不稳定)等
（7） 测溶液的pH （ 8 ） (Ox|Red)-pH 图 、 水 的 电 势 -pH 图 、 铁 的 电势 -pH图 （9） (Ox|Red) -lga图
E Dr H m d dT 2 T zFT
若 Dr Hm与温度无关
E2 E1 D r H m 1 1 ( ) T2 T1 zF T1 T2
（四）电动势产生的机理
（四）电动势产生的机理 1.产生原因 （1）电极与电解质溶液界面电势差 （2）接触电势 （3）液体接界电势 2.双电层结构 在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度 称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液 中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和 扩散层构成了双电层
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
(H |H2 ) 0 E
根据IUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电
$
$
(H 极为正极，因为
H2 )
0 ，所测电动势即为待测电极
的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。
（五）电极电势和电池电动势
2、电极电势的能斯特公式
Cl
E (Cl- |Hg2Cl2 (s)|Hg) E
Cl (aCl ) Hg2 Cl2 (s) Hg(l )
电极反应为：
1 Hg 2Cl2 ( s ) e Hg (l ) Cl (aCl ) 2
（五）电极电势和电池电动势
4、电池电动势的计算
Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn 2 (aZn2 )
RT a' NaCl ln 总反应为： NaCl(m' ) NaCl(m) E1 F a NaCl 双联电池不仅可以完全消除Ej ，而且可以保留单液电池 的优点，在E的表达式中不出现单独离子的活度和活度 系数，可以精确求算电动势。
（五）电极电势和电池电动势
（五）电极电势和电池电动势 1、标准氢电极
RT p2 ( )dp RT ln ( p2 p1 ) p p1
由电化学知 由热力学知
E DS nF T P p1 DS R ln 0 p2
所以电池放电时吸热
p1 Qr TDS RT ln 0 p2
例 4 已 知 原 电 池 Pt ， H2(0.01 Pθ) ∣HBr(0.1m) ∣AgBr－Ag，在20℃时E293K ＝0.154V，若 =80000J DH （反应时n=1）,AgBr的溶度积KSP＝5×10-13， 0.800V
（三）可逆电池的热力学
E QR T D r Sm zFT T p E D r H m D r Gm T D r Sm zEF zFT T p
4、电动势E与温度的关系
E ( ) T Dr H m T p zFT 2
1 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
DG ( T ) DH 2 T T p
ΔG=-zFE
E2 E1 1 1 zF DH T T T T 2 1 1 2
计算此反应的 DH、DS、DA、DG？ DU、
解：Wf=-200 kJ,
Qr=-6 kJ
DU Q W -206kJ
Qr DS 20 .1kJ T DG Wf -200kJ
DH＝DG TDS＝ - 206KJ
DA DU TDS 200 kJ
例3 对下列电池，Pt∣H2(P1)∣H2SO4(m)∣H2(P2)∣Pt 假氢气遵从状态方程式 PVm RT P ， 式中＝0.0148L·mol-1,且与温度压力无关，当氢气的压 力P1＝20Pθ，P2＝1 Pθ时。 ⑴ ⑵ 计算以上电池在20℃时的电动势？ 当电池放电时，是吸热还是放热，为什么？
第九章 可逆电池的电动势及其应用
一、基本概念和公式 （一）可逆电池与不可逆电池 1. 可逆电池的条件 （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 作为原电池（E>E外）的放电反应是作为电解池（ E<E外）的充电反应的逆反应。 （2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十 分微小（无限小）。 （3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。