第五章 纯金属的凝固

r*
体积自由能
r
2 16 2Tm A* 4 (r*)2 2 Lm T 2
1 G * A * 3
2 16 3Tm 1 G* A 2 3( Lm T ) 3
说明：
① 形核功△G*与（△T )2成反比，△T↑，△G*↓； ② 形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*＞0），其增 值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补 偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则 另需他法；
（1）非均匀形核时的能量变化及形核功
设一曲率半径为r的球冠的晶胚依附于型壁W上形成。
接触角为θ （又称浸润角）。
G GVV A
GVV AL L AM ( M L M )
LM L cos M
AL 2r (1 cos )
非均匀形核的形核功：
* G非 2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
* G非
2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
讨论： ① θ=0°, f（θ）=0,ΔG*非=0，基底和晶核结构相同，直接 长大，称外延生长；杂质本身即为晶核；
undulation
液态的结构特征：原子排列长程无序，动态短程有序。
5.1.2 纯金属结晶的过冷现象
过冷：
(Supercooling或 Undercooling )
液态材料在理论结晶温度以下仍保持液 态的现象。
理论凝固温度Tm与实际开始凝固温度Tn 之差，即ΔT= Tm - Tn 。
过冷度 ΔT:
5.3.1 均匀形核（homogeneous nucleation）
均匀形核：在过冷液体中，以液态金属本身具有的，能够稳定 存在的晶胚（embryo）为结晶核心直接成核的过程。
新相晶核在母相整个体积内无规则的、均匀的、自 发的形成。
（1）均匀形核时的能量变化
原子从液态转变为固态，体系内的自由能（固、液 间体积自由能差）降低； 晶胚构成新的界面、引起表面吉布斯自由能（单位 面积表面能γ）增加。
金属
Al
原子间距/nm
0.296
配位数
10-11
原子间距/nm
0.286
配位数
12
Zn
Cd Au Bi
0.294
0.306 0.286 0.322
11
8 11 7- 8
0.265, 0.294
0.297, 0.330 0.288 0.309, 0.346
6+6
6+6 12 3+3
结构起伏： 大小不一的近程有序排列的此起彼伏构成的液 Structural 体金属的动态图像。
因此形核率为 ：
G * Q N K exp exp kT kT G * Q K exp kT
Tm T
① 对于易流动液体，形核率随温度下 降至某值Tk突然显著增大。 Tk称均匀形核的有效形核温度。
大多数液均匀形核在相对过冷度
③ 最经济的生产方法；
④ 直接影响材料的工艺性能和使用性能（组织基本 参数与性能有明确关系）。
铸造方法
熔模铸造
焊接：利用局部加热的方法将被联接件联接成一种不可拆的 整体工艺过程。 焊接方法
5.1 金属结晶的现象
5.1.1 液态金属的结构
用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较 液态 固态
2Tm r* Lm T
2 177103 1356 1.294109 m 1267106 236
晶胞体积： Vc a3 4.7241029 m3
假设临界晶核为球形，则其体积为：
4 3 27 3 V * r * 8.157 10 m 3
临界晶核中的晶胞数目为： n
例：计算铜在非均匀形核时临界晶核中的原子数。
解：球冠体积为
* Vcap
h 2
3
(3r h)
假设：球冠高h = 0.2r ；
球冠曲率半径 r 取铜均匀形核临界半 r*。
* Vcap 2.2841028 m3
n
* Vcap
Vc
5
每个临界晶核约有20个原子。
（2）非均匀形核形核率
第五章 纯金属的凝固
物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物 （solidification） 质为晶体，则称该过程为结晶(cystallization) 。 凝固： 铸造：将金属熔炼成符合要求的液体并浇进铸型，冷却凝固、 得到有预定形状、尺寸和性能的铸件的工艺过程。 ① 最早的成型手段； ② 生产的第一个环节；
G
表面自由能
能量变化
体积自由能—动力
表面自由能—阻力
G GV V A
r
体积自由能
设形成半径 r 的球形晶核，
4 3 G r GV 4r 2 3
（2）临界晶核（critical nucleus）
d (G ) 4r 2 GV 8r 0 dr
r* 2 GV
Tk Tm Tk 0.15 ~ 0.25 Tm Tm
ΔTk称有效形核过冷度 ΔTk≈0.2Tm(Tm用绝对温度表示) 。 ② 对于高粘滞液体，均匀形核速率很 小，基本不存在有效形核温度。
图5-6 金属的形核率N与过冷度ΔT的关系
实验测得的成核温度
汞 锡 铅 铝 银 金 Tm/K 234.3 505.7 600.7 931.7 1233.7 1336 Tk/K 176.3 400.7 520.7 801.7 1006.7 1106
Lm T Gv Tm
推论：
① ΔT＞0, ΔGV＜0，即过冷是结晶的必要条件之一。
② ΔT↑, ΔGV ↓，即过冷度越大， 越有利于结晶。
③ ΔGV的绝对值为凝固过程的驱动力， ΔGV↑，驱动力↑， 凝固过程加快。
5.3 形核
形核： 在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核 (nucleation) 的过程。 两种形核方式：均匀形核（自发形核） 非均匀形核（非自发形核）
非均匀形核比均匀形核容易。 凝固开始的临界过冷度降低；
在同样过冷度的条件下，因形核功小 形核率提高。
其中：Lm为结晶潜热，
（1）
∵ T=Tm时，ΔGv=0
Lm Ss SL Tm
（2）
将（2）代入（1），
Lm Gv Lm T Tm
Lm (Tm T ) Tm
Lm T Gv Tm
晶体凝固的热力学条件表明：
实际凝固温度应低于熔点Tm ΔGV与ΔT呈线性关系
Lm T GV Tm
G
表面自由能
r*
体积自由能
r
2Tm r* Lm T
只有晶胚半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核： ① r＜r* 晶胚长大，△G升高，晶胚不能长大，形成后立即 消失。 ② r＞r* 晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶核。 称r*为临界晶核半径。
2 3 cos cos3 4
2 3 cos cos3 令f ( ) 4
G非 G均 f ( )
2 临界半径： r* GV
非均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶 核的半径是相等的。
热分析法：在一定的冷却条件下，通过测冷却曲线作为 分析金属结晶过程的方法。
5.1.3 形核与长大过程现象
实验证明，结晶过程是形核与长大的过程。 结晶时，首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核 （nucleus of crystallization），然后这些晶核再不断地凝聚液体中 的原子继续长大。 结晶过程是由形核和长大这两个过程交替重叠进行。 对一个晶粒来说，可严格区分其形核和长大两个阶段； 就整个金属来说，形核和长大是互相交替重叠进行的。
③ 需能量起伏(energy undulation)来补充。
系统中微小区域的能量偏离平均能 量水平而高低不一的现象。
过冷度
结晶的必要条件 结构起伏 能量起伏 均匀形核的临界过冷度
2Tm r* Lm T
r
rmax
r*
△T *
Tm T
（4）形核率
形核率： 在单位时间、单位体积母相中形成的晶核数目。 当温度低于Tm时，形核率受两个因素的控制 ：
(super cooling degree)
纯金属的冷却曲线
结晶的必要条件：过冷
过冷度与金属的本质、纯度、冷却速度的差异可 以在很大的范围内变化。
实际结晶温度总是低于理论结晶温度。
① 在极其缓慢的冷却速度条件下，两者相差甚微（约 0.02℃左右）；
② 金属种类不同，过冷度的大小也不同； ③ 金属的纯度越高，则过冷度越大； ④ 冷却速度越快，则过冷度越大，实际结晶温度越低。
② 0°＜θ＜180°, 0＜ f（θ）＜1,ΔG*非＜ΔG*均，杂质促 进形核。
③ θ=180°, f（θ）=1, ΔG*非=ΔG*均，基底和晶核完全不润 湿，相当于均匀形核；杂质不起作用。
均匀形核与非均匀形核比较： ① 二者临界半径相等。 ② 非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功。 非均匀形核更容易，所需过冷度更小。 因为 f（θ）＜1，故θ越小，越易形核 。 在杂质和型壁上形核可减少单位体积的表面能，使 临界晶核的原子数较均匀形核少。
G * 形核功因子 ： exp kT
N N1 N2
G * exp kT
G * Q exp kT
Q exp kT
Q exp 原子扩散的几率因子 ： kT
V* 173 Vc
铜是FCC结构，每个晶胞有4个原子，因此，一个临界 晶核应包含692个原子。