配合物的结构 PPT

1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异 构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八 面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方 形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研 究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、 电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最 多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是 无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤 对电子生成配位键。 随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结 构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的 出现，大多数复杂分子结构得到了确定。
无限长链聚合结构：AgCN， AuI
AgSCN
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AuI
I
I
AuAuAu
I
AgCN
A C g N A C N g
3、配位数为3的配合物
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
配位构型：
平面三角形 D3h 三角锥形 C3v T形
[HgI3]-，Pt(PP的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
第二章 配合物的立体化学
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。生于 法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一 个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工 业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综 合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授， 1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研 维尔纳 (1866-1919 ) 究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
5、 配位数为5的配合物
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v 如BiF5
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型： 直线型 (linear) D∞h
eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
• 配体对配位数的影响
• 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加 中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增 加了配体间的斥力，但相比之下，配体之 间的排斥作用为主要因素，因此总的结果 为配位数减小。 Ⅳ
• 配体体积：配体体积越大，则中心离子周 围可容纳的配体数越少，配位数减小。 [AlF6]3-,[AlCl4]- 其中 F离子的半径小于 Cl离子的半径
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一
般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影Ⅱ响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低 价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常Ⅳ为4 ，如[PtCl4]2-. b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也 就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是[AlF6]3和[BF4]-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反 而降低。
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上 下方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不 可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º, 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。