TiO2光解水及CO2催化转化

光解水催化剂的改性——尺寸和形貌的控制
晶体大小
晶体结构
结构缺陷的种类和数量 光催化剂表面的性质
影响
光 致 载 流 子 迁 移
前提
二 氧 化 钛 光 催 化
电荷载流子从体相内部到达表面的几率随着光催化剂的粒径的减小而增加。 结构缺陷既可捕获光致载流子，也可作为载流子的再复合中心。
当粒径减小到纳米级时，光催化剂会呈现出新的电子性质
光解水催化剂的改性——有机物染料敏化
通过染料敏化可以有效地拓展宽带隙半导体光催化剂
二氧化钛在可见光区的光谱响应范围，提高光激发的 效率，进而达到提高光电转换效率的目的。 染料吸附到半导体表面
吸附态染料分子吸收光子被激发
1981年瑞士的Gräetzel研究小组首先使用联吡啶—二 氧化钛体系，光电转换效率达到 10%，光流密度达到 12 mA/cm2。1985 年，他们将量子效率提高至 44%。 1988 年，他们再次把量子效率至 73% 。 此后，有机 物敏化方法越来越引起许多学者的注意。 Grä tzel M,et al,Am. Chem. Soc., 1981,103(16):4685–4690 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上
象，激起了人们极大的研究兴趣，揭
开光催化技术序幕。
Fujishima A et al., Nature, 1972, 238, 37-38
二氧化钛晶体
二氧化钛是宽禁带半导体，在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石 型(rutile)和板钛矿型(brookite)。 板钛矿晶型热稳定性较差，几乎不具备光催化活性。 锐钛矿颗粒热稳定性相对低一些，但光催化活性最高。 但某些情况下，对金红石型二氧化钛的结构进行改性后表现出良好的光催化活性。
是催化剂失活的一个重要原因。
比 如 对于金属硫化物而言。 以 CdS来说，更容易被空穴氧化而
产生光腐烛现象。
Yugo M，et al., Chem.Soc.ReV, 2009, 38, 253-278
光解水催化剂的改性——元素掺杂
优点:工艺简单，成本相对低廉，易于控制掺杂物的浓度，掺杂物种还可以随意组合。 缺点：活性不太稳定。 利用物理或化学的方法将灵活性强的阳离子掺杂取代宽带隙半导体中的晶格元素，或者间隙掺杂， 这将改变晶格的结构类型，引入新的电荷，使光生电子和空穴的运动状况发生改变，能带结构发 生变化，可能会产生杂质能级态，进而拓展了其对可见光的响应范围。 近年来，许多学者报道了关于用阴离子掺杂对氧化物半导体进行改性，例如用氮取代晶格氧。
半导体复合是提高光催化体系电荷分离效率，拓展光谱响应范围的有效途径。
表面光敏化是将光敏化剂物理吸附或化学吸附于表面，是拓展光吸收范围的有效途径。
Halmann M,nature, 1978, V275(5676):115-116 Inoue,nature, 1979, V277(5698):637-638
CO2是碳的最终氧化物，其化学性质稳定。以还原产物甲醇为例，25℃时下式方程式的吉布斯自
由能变化为698.kj/mol，转化CO2需要注入能量，故CO2的还原比较困难。
另一方面，随着粒径减小，电子从体相迁移到表面的时间缩短，从而降低了光生电子和空穴 对的复合几率，有效提高光产率。
此外，二氧化钛的比表面积亦因尺寸降低而显著增大，吸附底物的能力明显增强，促进了光
催化反应的进行。
光催化技术作为绿色技术之一，可缓解环境和能源问题，尤其是光催化还原，
不仅有助于消除温室气体，避免环境污染，而且可以得到碳氧化合物，实现 碳资源的循环使用。
仍为光催化领化
食品应用
TiO2光催化
白色染料
防晒
保护环境
二氧化钛光解水的原理
H2O → H2 + 1/2O2 当二氧化钛表面受到紫外光照射后，导致水发生氧化反应产生 氧气，而在电极上则发生还原反应生成氢气。 光催化剂被太阳光或外界光源照射后，位于价带上的电子被激 发至导带，而空穴仍然留在价带上，所以就形成了带负电的电 子和带正电的空穴对。光激发以后，产生的电子和空穴分离并 且迁移到光催化剂的表面，在光解水反应中它们分别起还原和 氧化作用。
二氧化钛有各种各样的纳米结构，不同的结构有着不同的催化
活性，因而人们在各种纳米结构上做了许多探索。
Henderson 用 同位素标定的方法研究了水在二氧化钛金红石 （100）和（110）表面的解离过程，揭示了二氧化钛结构对水 解离的影响。
Henderson M,et al,Langmuir, 1996, 12(21): 5093–5098
Burda C,et al,Nano Lett., 2003, 3(8): 1049–1051
为了进一步提高二氧化钛光解水效率， 人们又提出了用氮元素与其它元素共 掺杂来提高二氧化钛对可见光的响应。
Li等发现N–F共掺杂使得二氧化钛光 催化活性大大提高。
Li D,et al,Solid State Chem., 2005, 178(11): 3293–3302
相同的反应条件下，不同的催化剂之间具有一定的可比 性。
作为总量子效率概念的深化，表观量子效率是一种重要
而同时被人们广泛认可的评价催化剂催化活性的一种指 标。总量子效率与表观量子效率的计算方法分别如右式。
一个好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，还 应具有良好的稳定性。
一般用重复实验来测试催化剂的稳定性。据文献报道，光腐烛
Navarro Y R M，et al., Chem. Sus. Chem, 2009, 2(6): 471–485
光解水催化剂的改性——半导体复合
这种方法是指一种宽带隙半导体与另外一种导带能级较负的
窄带隙半导体进行复合。 右图给出了部分氧化物和硫化物半导体材料的导带与价带的 电位，可以看出很多半导体的能带结构都与光解水的氧化还 原电位相匹配。 二氧化钛在 550~750nm处没有特征吸收峰，而 CdS/TiO2复合 物在 550~750 nm处则出现宽吸收谱带。由于CdS的能带较窄， 使CdS/TiO 2复合物把光的吸收范围从紫外光部分拓展到了可 见光区。此外，该复合半导体使得光致电子和空穴得到了更
Fujishima A， et al., Nature, 1972, 238, 37-38
光解水制氢的评价指标
一般来说考察催化剂的光解水催化性能主要有两个指标， 一为催化活性，二为催化剂稳定性。 我们可以将单位时间内的产氢量与催化剂的使用量联系 啊啊 啊啊 啊啊
起来，以气体的生成速率来表示其催化活性和这使得在
纳米二氧化钛的特性
表面效应
20世纪90年代以来，随着纳米技术的发展赋予了二氧化 钛材料新的特性和应用。
小尺寸效应 量子尺寸效应
与体相二氧化钛材料相比，纳米尺寸的二氧化钛具有更
高的光催化活性。
宏观量子隧道效应
纳米二氧化钛的特性
一方面，随着尺寸变小，常规二氧化钛中准连续的电子能级发生分立，禁带宽度变大，吸收 蓝移生成能量更高的光电子和空穴，具有更高的氧化和还原能力。
如果在光催化剂的作用下使C-O键断裂，利用太阳能和水将CO2还原为碳氢化合物，无疑是还原
CO2的理想途径。一方面太阳能是清洁能源，可以避免化石资源还原CO2时产生新的CO2，有利于 缓解大气温室效应，且以碳氢化合物为载体实现了太阳能向化学能的转化；另一方面用作为氢 和电子供体还原绿色环保，可避免环境污染。
2010年7月，我国将“太阳能催化制氧与二氧化碳转化親合研究”列为重大项 目 ， 为我国光催化技术研究注入了新的动力。多年来，如何设计合成具有可 见光活性的稳定光催化材料，实现光生电子和空穴的有效分离和传输等一直 是光催化领域研究的热点和难点。
因 二 氧 化 钛 物理化学性质稳定、光催化活性高、廉价无毒等研究较多，目前
这是因为贵金属能在金属–导体表面形成 Schottky势垒，这是一种
电子的浅势阱，可以捕获光生载流子，半导体导带上的电子转移至 金属上，加强了氢的还原，同时空穴留在半导体上，抑制光生电子 和空穴的复合，延长空穴的寿命。 金属的沉积量对催化活性有着至关重要的影响，要把沉积量控制在 适宜的范围内。 Amy L,et al,Chem. Rev. 1995, 95(3), 735–758
Kato H,et al,Phys. Chem. C, 2007, 111(34): 17420–17426
自2001年后，非金属掺杂成为人们的研究热点，这是由于Asahi课题组当年在Science期刊上发表关于 用非金属氮掺杂提高二氧化钛的光催化活性的理论研究，他们对比研究了C，N，F，P和S掺杂对二氧化
Ashokkumar M,Hydrogen Energy, 1998, 23(6): 427–438
许多研究集中提高二氧化钛对可见光的响
应。采取的主要方法包括掺杂改性和对二
氧化钛的形貌控制。
Kato 等发现，发现在二氧化钛中掺入 Sb 5+ 和 Cr 3+ 离子，在硝酸银溶剂中该体系对可 见光能够产生响应 Rh/Sb 共掺杂的二氧化 钛在可见光下的催化活性大为提高（可吸 收600 nm的可见光）
1978 年， Halmann 研究发现采用 p-GaP 单晶做阴极， 碳棒做阳极，缓冲溶液为电解质，当单晶受高压 汞灯照射时，电解质中的CO2可被还原为甲酸、甲 醛和甲醇。
1979年，Inoue等将半导体TiO2等分散于水溶液中， 在氙灯照射下，发现水溶液中的CO2可被还原为甲 酸、甲醛、甲醇和少量甲烷 ，该研究进一步拓展 了光催化技术的应用领域。
因此，光催化还原CO2受到国内外学者的广泛关注。30多年以来有关光催化还原的报道较多，当 前发展新型高效光催化材料和光催化反应体系，有效实现太阳能向化学能的转化成为研究的关 键。
光催化还原的基本原理
当能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，其价带 （ VB ） 电子被激发跃迁至导带