高分子化学 第三章
高分子化学chapter 3 自由基聚合
§3.3.2 自由基聚合的基元反应
链增长反应是形成长链自由基的过程
RM1· M RM2· M RM3· M RM4· RMn·
是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当
kp1= kp2= kp3 = kp4= …= … kpn
§3.3.2 自由基聚合的基元反应
放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol 反应速率极快，kp=102~104l/mol· s 链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取 决于增长活性链末端自由基的性质
简写：
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl
R－ CH2－CH－ CH2－CH－CH2－CH－ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → → …
～ CH2－CH• ＋ CH2＝CH → ～CH2－CH－ CH2－CH• Cl Cl Cl Cl
3.2 连 锁 聚 合 的 单 体
§3.2.1 适于连锁聚合的单体 有三类： 1.含
Na
Cl
O
SO4
_
O
CH3 CH2 C + CH3
产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射
2. 自由基的活性
通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而 变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基 活性差别很大。 影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应 e.g ： 一般规律 位阻大的稳定
3 高分子化学第三章课堂复习
例 5：在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条
件：（1）体系迅速升温至 80℃，并保持在该温度下聚合，
（2）体系迅速升温至 75℃，然后每小时 4.5℃的升温速度升至 95℃。
在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下：
转化率 分子量(×104)(反应条件(1)) 分子量(×104)(反应条件(2))
选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合 物。 例 2：悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由 单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。
氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时易出现反应自动加速。如选用高 活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚合速率的衰减与自动加速所 造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低， 正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，通过加入中活性引发剂提高引发剂浓度, 使反应温度得控制，在较短时间内完成反应都有了保证。
自动加速与热量的扩散
例 3：在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物， 为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合周期要长达数小时，甚至更长时间？
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
即
k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基wk.baidu.com聚合
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
X
反应速率快。
RCH 2CH X
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链自由基
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
特点：
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
X
X
X
放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量 大，散热）
供电子取代基：如烷基、苯基、乙烯基 供电子基团使-C=C-电子云 密度增加，有利于阳离子进攻 供电子基团使碳阳离子增长 种电子云分散而稳定
带供电子取代基的单体有利于阳离子聚合
取代基为烷基时： 烷基供电性较弱，丙烯、丁烯等通过 阳离子聚合只能得到低分子油状物
异丁烯：一个碳原子上双甲基取代，供 电性相对较强，是α-烯烃中唯一能阳离 子聚合成高分子的单体
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
活性中心（活性种）：能打开单体的π键， 使链引发和增长的物质。如烯类单体
高分子化学第三章 自由基聚合
–
热分解 Ea=140 kJ/mol + S2O32
¯
¯
SO4 ¯• + S2O3 ¯• + SO42 Ea=50 kJ/mol
¯
53
二、引发剂的分解速率常数、半衰 期和引发效率
• 1.分解速率常数
(1) I
Kd
2R· (吸热，慢反应）
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
d[I] = Kd[I] dt
O PhC—OPh+CO2
=
2Ph•
=
Ph–Ph
61
四、引发剂选择的原则
• 1.首先根据聚合方法选择引发剂类型
• 2.根据聚合温度选择活性能或半衰期适 当的引发剂
• 3.应与聚合体系的其它组分无副反应
• 4.考虑引发剂的价格、稳定性、毒性等
62
其它引发方式
• 热引发
• 光引发
• 高能辐射引发
• 等离子体引发 • 微波引发
CH3 2 CH3 –C• + N2 CN
49
• 特点：
(1)无诱导分解 (2)比较稳定 (3)价格便宜 (4)与过氧化物相比，氧化能力小 (5)其在产物中残留会有一定毒性
50
• 3.无机过氧化类（油溶性）
O O ＝ ＝ KO –S –O –O –S –OK ＝ ＝ O O O ＝ 2KO –S –O • ＝ O
高分子化学第三章
第三章参考答案
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚
合？并说明理由。
解：
①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl
-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱
②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl
-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN
-基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3.
判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
解：
①. C H 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只
能形成二聚体。
②. C lHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又
具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
（2）链增长（chain propagation）
链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单 体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。
RCH2 CH + CH2 X CH X RCH2CHCH2CH X X RCH2CH [ CH2 CH ]n CH2CH X X X
反应特征： 1.放热反应，聚合热约55-95kJ/mol； 2. 增长活化能低，约20-34kJ/mol，增长速率极高，增长 速率常数约102-104 L/(mol· ，在0.01-几秒钟内，就可以 S) 使聚合度达到数千万，难以控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合 物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
均裂 异裂 （2）
活性中心 ( Reactive Center） 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活
性中心。
自由基（Free Radical）-自由基聚合反应（ Radical
Polymerization）
阳离子(Cation) -阳离子聚合反应（Cationic Polymerization） 阴离子(Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位(阴离子)聚合（Coordination polymerization)
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密 度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、 阳离子或阴离子聚合的选择性。
高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合
高分子化学-潘祖仁-习题答案-自
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第三章自由基聚合习题
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH
2=CHCl， CH
2
=CCl
2
，CH
2
=CHCN，CH
2
=C(CN)
2
， CH
2
=CHCH
3
，
CH
2=C(CH
3
)
2
， CH
2
=CHC
6
H
5
， CF
2
=CF
2
， CH
2
=C(CN)COOR，
CH
2=C(CH
3
)-CH=CH
2
。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH
2=C(C
6
H
5
)
2
， ClCH=CHCl， CH
2
=C(CH
3
)C
2
H
5
， CH
3
CH=CHCH
3
，
CH
2=C(CH
3
)COOCH
3
，CH
2
=CHOCOCH
3
，CH
3
CH=CHCOOCH
3
。
6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
高分子化学——第三章-自由基聚合
影响因素
取代基的共轭效应 电负性 位阻效用
1.1 取代基的空间效应影响单体的聚合能力
取代基的数目、位置、大小决定烯烃 能否进行聚合
1） 一取代烯烃原则上都能够进行聚合
只要X为不大于三个环 的基团，一取代烯烃都 能够聚合。
例如，乙烯基咔唑 能够聚合
2） 1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合
两个取代基不同时为苯基（或 其它体积较大的芳基）的二取 代烯烃都可以聚合。
b、单体转变成聚合物，体系的混乱
程度减小，所以 S 0
如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。C—C单键的键能约 为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ /mol。因此无取代基时， 烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。
2.2 聚合热（焓）
聚合热：指聚合反应前后，体系中 反应物和生成物能量的变化，或聚合反 应前后生成热的变化。
单体自由基 R M 的形成
a. 初级自由基的生成
I
2R
吸热反应，活化能高，分解速度慢。 E = 105～150 kJ/mol kd = 10-4～10-6 s-1
b. 单体自由基的生成
R + CH2 CH
RCH2 CH
X
X
放热反应， 活化能低，反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol
链引发包含第二步，因为这一步反应与后 继的链增长反应相似，有一些副反应可以 使某些初级自由基不参与单体自由基的形 成，也就无法进行链增长反应。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
22
第三章 自由基聚合
两个基本特征：
（1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol， 反应速率极高，在0.1 ～10秒钟内聚合度就可达几千 至几万，速度难以控制，随机终止。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
4）链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺 取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续 新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。
CH2 CH + YS X
CH2 CHY + S X
27
第三章 自由基聚合
链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转 移，结果是形成支链型大分子。
9
第三章 自由基聚合
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳＝碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
10
第三章 自由基聚合
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
高分子化学第3章自由基共聚
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚 （Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2）
M
1
0
M
2
0
M 1
④ 特点：共聚物组成1：1，组成均一
图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2
3.2.2.4 r1<1，r2<1 恒比点共聚
① r1<1，k11<k12，r2<1，k22.<k21，易共聚
② 组成方程：
∵
d M 1 dM 2
M 1 M 2
∴
F1
f1
1 r2 2 r1 r2
M 1 M 2
英文命名中，常在共聚单体间插入co(无规)、alt（交替）、 b（嵌段）、g（接枝）来说明共聚物类型。
3.1.3 共聚反应的意义
（1）理论上 1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系
（2 ) 实际应用上 1) 扩大单体应用范围 2) 增加品种 3) 改性
3.2 共聚物组成( Copolymer Composition)
高分子化学科学出版社答案
第三章 自由基聚合
1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的％ （3）R p ＝×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f ＝
（6）自由基寿命τ＝
试求k d 、k p 、k t ，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较R i 、R p 、R t 的大小。全部为偶合终止，a ＝
解：设1L 苯乙烯中：
苯乙烯单体的浓度[M]＝×103/104＝L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= ×103×242=×10-3mol/L （242为BPO 分子量）
代入数据 ⎪⎪⎩
⎪⎪⎨⎧⨯=⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯----)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.04422
2/132/14t p t p t d p k k k k k k k
解得：
k d ＝×10-6 s -1 10-4~10-6 k p ＝×102 L/mol·s 102~104 k t ＝×107 L/mol·s 106~108
R p =k p (
f k d k t
)1/2[I]1/2
[M]5.02
2][)(22
=+=
=
D C
a R aK M K p
t p k n χp
t p R M k k ][2⋅=
τ
[M·]＝R p / k p [M]=×10-4/×102×＝×10-8mol/L 而[M]=L 可见，[M]>>[M·]
高分子化学-“第三章 自由基聚合”知识要点结构示意图
第三章自由基知识要点结构示意图
自由基
聚合反
应
连锁聚合反应自由基
聚合机
理
自由基
聚合动
力学
连锁聚合反应分类连锁聚
合的单
体
影响烯烃
聚合能力
的因素
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
碳碳双
键的单
烯类
共轭双
烯类单
体
羰基化
合物
杂环化
合物
电子效
应
空间位
阻效应
链引发
链增长
链终止
链转移
反应
聚合过
程
诱导期
（零速
期）
初期（匀
速期）
中期（加
速期）
后期（减
速期）
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子 的组成部分。
6
连锁聚合反应的基元反应
（以乙烯基单体聚合为例） 链引发：
分解 或离解 引发剂 R* + I 引发活性种 R* 链增长活性中心 H2C CH X R CH2 CH* X
7
链增长：
R CH2 CH* + H2C CH X X
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
F
C
F
C
F
C
F
C
C－C d＝1.5 F r = 0.64
Baidu Nhomakorabea
F
F
F
F
23
24
3.5 聚合热力学
3.5.1 热力学一般概念 3.5.2 聚合热(焓变) 3.5.3 聚合上限温度
3.5 聚合热力学
•
单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。
（1）链引发反应
引发剂 初级自由基
吸热
放热
单体分子 单体自由基
初级自由基
初级自由基
引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
高分子化学-3
− − − M 1M 1M 2 M 1M 2 M 2 M 2 M 1M 2 M 1M 1 − − −
命名：将两单体名称以短划相连，在前面加“聚”，主单体在前。 例如：聚丁二烯-苯乙烯 高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
1
第三章 自由基共聚合
2、交替共聚物
− −M 1M 2 M 1M 2 M 1M 2 M 1M 2 M 1M 2 − −
根据假设4，用于引发的单体很少，单体的消失速率仅取决于链 增长速率。 高分子化学
南京航空航天大学材料科学Leabharlann Baidu技术学院
6
第三章 自由基共聚合
d [M 1 ] • − = R11 + R21 = k11 M 1• [M 1 ] + k 21 M 2 [M 1 ] dt d [M 2 ] • − = R12 + R22 = k12 M 1• [M 2 ] + k 22 M 2 [M 2 ] dt 单体的消失速率等于进入共聚物的速率比：
高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
8
第三章 自由基共聚合
其中r1、 r2是均聚和共聚时的链增长速率常数之比—竟聚率 若采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表示共聚物组成方程： 令f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，
令F1为某瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率，
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第三章参考答案
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚
合？并说明理由。
解:
①.氯乙烯,适于自由基聚合。Cl
-就是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱
②.偏二氯乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。两个Cl
-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈,适于自由基聚合与阴离子聚合。CN
-基就是强吸电子基团,并有共轭效应。
④.2-腈基丙稀腈,适于阴离子聚合。两个CN
-基的吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。一般
采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯,适于阳离子聚合。3CH -就是供电子基团,且与双键有超共轭效
应,而且两个3CH -的共同作用,使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。因为共轭体系π电子容
易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯,适于自由基聚合。F -原子体积小,结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯,适于阴离子聚合与自由基聚合。CN -基与COOR -两
个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。因为共轭体系π电子
容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。
解:
①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯,不能。因为二苯基的空间位阻过大,只能
形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯,不能。因为单体结构对称,1,2-二取代又
具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯,不能。由于双键上的电荷密度过大,不
利于自由基的进攻,且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯,不能。因为单体结构对称,空间位阻较大,且
易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯,能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效
应。
⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯,能。1,1-二取代空间位阻小,
且酯基有共轭效应。
⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯,不能。由于 1,2-二取代具有较
大的空间位阻。
⑧.
CF 2=CFCl 三氟氯乙烯,能。由于氟的原子半径小,位阻效应可以忽略。 5. 就是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由
基3～4例,说明应用结果。(P 、67)
不就是。过于活波与过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如:⋅⋅3 CH H 和过于活波,易引起爆聚,很少在自由基聚合中应用;⋅⋅256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合;而()⋅C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭,非常稳定,无引
发能力,而成为阻聚剂。
14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有
何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时,选择半衰期约2h 的引发剂,可望接近匀速反应,解释其原因。
当转化率达一定值时,随转化率的增加,反应速率会突然增加,这种现象称自动加速。这就是由于凝胶效应所致,体系的粘度增大,使链终止过程中链的重排受阻,链自由基双基终止速率降低,同时链增长速率变化不大,导致自动加速。
单体的种类不同,聚合物在单体中的溶解情况不同,凝胶效应也不同,三种单体出现自动加速的转化率不同,即自动加速的程度不同。以本体聚合为例,苯乙烯就是其聚合物的良溶剂,其出现自动加速的转化率较高,约为50％,甲基丙烯酸甲酯的就是其聚合物的不良溶剂,其自动加速的转化率较低,在约大于10％时出现,而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯就是部分互溶体系,氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％,类似于沉淀聚合,凝胶效应严重,因此,其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类与聚合温度有关,一般偶合终止的活化能低,低温有利于偶合终止,升高温度,歧化终止增多。
⑴ 氯乙烯:其链转移常数较高,约310-,其转移速率超过了链终止速率,所
以其终止方式主要就是向单体转移。氯乙烯聚合时,选择半衰期约2h 的引发剂,可使其接近匀速反应,就是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补,从而达到匀速。
⑵ 苯乙烯:其链转移常数较小,为5410~10--,其终止方式主要就是正常终
止为主,D C X n +=2ν
。如:60℃时苯乙烯以偶合终止为主,占77%,而歧
化终止占23%。
⑶ 甲基丙烯酸甲酯:其链转移常数较小,为5410~10--,其终止方式主要就
是正常终止为主,D 2C X n +=ν
。如:60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止
为主,占79%,而歧化终止占21%。
17. 动力学链长的定义就是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力
学链长与聚合度有何影响？
动力学链长就是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。[]p t 2
2
p R k 2M k =ν
数均聚合度就是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。
稳态条件下:∑∑++=+=tr
td tc p tr t p
n R R R R R R R X 2 ⑴.无链转移时 td
tc p
n R R R X +=2, 如果活性链均为偶合终止:ν2X n =,歧化终止:ν=n X ,
两种终止方式:D 2C X n +=ν
(C 、D 就是偶合、歧化终止分率)
⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系:
歧化终止:[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p p
t S I M n +++=++++=22211ν