第2节 核磁共振与化学位移
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
17:04:44
化学位移：
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。 有吸电子基团，电子云密度小，屏蔽作用小，共振时H较HO 发生较小变化（H>HO），Δ H小。反之，则大
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
17:04:44
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm
内烯质子：H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
17:04:44
CH3CH3
Leabharlann Baidu
δ:0.86
2 PPM 1 0
CH2＝CH2
δ: 5.3
5 4 3 PPM 2 1 0
17:04:44
影响化学位移的因素
苯环磁各向异性效应
苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽，低场。
17:04:44
δ:1.4
2 PPM 1
大
低场
小
高场
17:04:44
电负性的影响：
• • • • • δ: 0.23 0.86 H- CH3 CH3-CH3 3.1 Cl-CH3 3.39 HO-CH3 2.47 NH2-CH3 7.28 CHCl3
δ:
• • •
与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动, 供电子基使质子峰向高场方向移动。 （即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）
H
0
H H H
δ: 7.3
7 6 5
H H
H
4 PPM
3
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
17:04:44
3.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应， 低场。
H H3CH 2C O H O CH 2CH 3 CCl 4 5.72ppm 3.7ppm O H O H O
H O CH 3
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
17:04:44
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
CCl 4 7.45ppm 4.37ppm
17:04:44
4.共轭效应
共轭效应使电子云密度发生变化，使化学位移向高 场和低场移动
CH2＝CH2
17:04:44
三、各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
17:04:44
常见结构单元化学位移范围
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~.8 1 HC C C 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ §» Æ » Ñ Î Ò
17:04:44
Ä (ppm) ¦
17:04:44
请归属下各核磁共振吸收峰？
3
2
1
CH3CH2CH2Cl
3
2 PPM
1
0
17:04:44
2. 磁各向异性效应
双键磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽，低场。
17:04:44
影响化学位移的因素
叁键磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向相反， 屏蔽，高场。
17:04:44
二、影响化学位移的因素（即影响电子云密度的因素）
1．电负性(诱导效应） --去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H，
17:04:44
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
化学位移：由于屏蔽作用所引起的不同化学环境下同种 原子核共振所需的磁场强度发生移动的现象。 = [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
17:04:44
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
第八章 核磁共振波谱 分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy NMR
第二节 核磁共振与化学位移
17:04:44
一、核磁共振与化学位移
1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子 影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方 向的感应磁场，方向与外加磁场相反，起到屏蔽作用，使氢 核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
化学位移：
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。 有吸电子基团，电子云密度小，屏蔽作用小，共振时H较HO 发生较小变化（H>HO），Δ H小。反之，则大
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
17:04:44
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm
内烯质子：H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
17:04:44
CH3CH3
Leabharlann Baidu
δ:0.86
2 PPM 1 0
CH2＝CH2
δ: 5.3
5 4 3 PPM 2 1 0
17:04:44
影响化学位移的因素
苯环磁各向异性效应
苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽，低场。
17:04:44
δ:1.4
2 PPM 1
大
低场
小
高场
17:04:44
电负性的影响：
• • • • • δ: 0.23 0.86 H- CH3 CH3-CH3 3.1 Cl-CH3 3.39 HO-CH3 2.47 NH2-CH3 7.28 CHCl3
δ:
• • •
与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动, 供电子基使质子峰向高场方向移动。 （即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）
H
0
H H H
δ: 7.3
7 6 5
H H
H
4 PPM
3
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
17:04:44
3.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应， 低场。
H H3CH 2C O H O CH 2CH 3 CCl 4 5.72ppm 3.7ppm O H O H O
H O CH 3
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
17:04:44
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
CCl 4 7.45ppm 4.37ppm
17:04:44
4.共轭效应
共轭效应使电子云密度发生变化，使化学位移向高 场和低场移动
CH2＝CH2
17:04:44
三、各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
17:04:44
常见结构单元化学位移范围
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~.8 1 HC C C 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ §» Æ » Ñ Î Ò
17:04:44
Ä (ppm) ¦
17:04:44
请归属下各核磁共振吸收峰？
3
2
1
CH3CH2CH2Cl
3
2 PPM
1
0
17:04:44
2. 磁各向异性效应
双键磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽，低场。
17:04:44
影响化学位移的因素
叁键磁各向异性效应
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向相反， 屏蔽，高场。
17:04:44
二、影响化学位移的因素（即影响电子云密度的因素）
1．电负性(诱导效应） --去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H，
17:04:44
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
化学位移：由于屏蔽作用所引起的不同化学环境下同种 原子核共振所需的磁场强度发生移动的现象。 = [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
17:04:44
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
第八章 核磁共振波谱 分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy NMR
第二节 核磁共振与化学位移
17:04:44
一、核磁共振与化学位移
1.屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子 影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方 向的感应磁场，方向与外加磁场相反，起到屏蔽作用，使氢 核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。