09高分子化学期末考试试卷答案

1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。

2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。

3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。

4.缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。

一、名词解释（1分×20=20分）1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 232.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。

3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。

284.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40又称凝胶化效应。

在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。

5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。

27三、简答题（5分×3=15分）1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。

2.反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同。

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。

是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。

反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。

3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。

若严格取除杂质，可消除诱导期。

初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。

中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。

后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

四、问答题（15分×3=45分）1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合：1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。

引发最慢。

2）存在活性种。

聚合在单体和活性种之间进行。

3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。

4）少量阻聚剂可使聚合终止。

线形缩聚：1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。

2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。

3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。

4）反应过程存在平衡。

无阻聚反应。

2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。

可连续法生产直接纺丝。

聚合设备的生产能力高。

缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。

局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。

适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。

溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。

可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。

聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。

增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。

生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。

适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。

界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。

对两种单体的配比要求不严格。

缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。

需要大量溶剂。

产品不易精制。

适用范围：适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。

一、填空题1.尼龙66的重复单元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。

2.聚丙烯的立体异构包括全同（等规）、间同（间规）和无规立构。

3.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。

4.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。

5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。

6.苯醌可以作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂。

7.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。

8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 2 （精确到小数点后2位）。

9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量变小。

10.1953年德国K.Ziegler以TiCl4/AlCl3为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。

11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是阴离子聚合。

二、选择题1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（A ）? A、理想共聚；B、交替共聚；C、恒比点共聚；D、非理想共聚。

2.两对单体可以共聚的是（AB ）。

A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。

3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（ B ）？A、MMA；B、St；C、异丁烯；D、丙烯腈。

4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ）？A、配位阴离子聚合；B、阴离子活性聚合；C、自由基共聚合；D、阳离子聚合。

5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B ）？A、胶束的消失；B、单体液滴的消失；C、聚合速度的增加；D、乳胶粒的形成。

6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（A ）聚合方法？A、乳液聚合；B、悬浮聚合；C、溶液聚合；D、本体聚合。

7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（ C ）。

A 、熔融缩聚； B 、溶液缩聚； C 、界面缩聚； D 、 固相缩聚。

8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（ C ）催化剂？A 、 H 2O+SnCl 4； B 、NaOH ； C 、TiCl 3+AlEt 3； D 、偶氮二异丁腈。

9. 阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（ B ）？A 、慢引发，快增长，速终止； B 、快引发，快增长，易转移，难终止； C 快引发，慢增长，无转移，无终止； D 、慢引发，快增长，易转移，难终止；10. 下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（ B ） A 、1-2官能度体系； B 、2-2官能度体系；C 、2-3官能度体系；D 、 3-3官能度体系。

四、简答题1. 分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。

（7分） 解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。

在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，2. 写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分） 解答：211121221112222r f f f F r f f f r f +=++， （或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）1122121221,k k r r k k == 使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。

假定一：体系中无解聚反应。

假定二：等活性。

自由基活性与链长无关。

假定三：无前末端效应。

链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基 活性无影响假定四：聚合度很大。

引发和终止对聚合物组成无影响。

假定五：稳态假定。

体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变3. 工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施？（7分）解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。

工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。

然后将66盐配成60％的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。

4.将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3（8分）解答：CH 2=CHC 6H 5 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。

五、计算题欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化，1、 试计算固化剂的用量；（3分）2、 求该体系的平均官能度并用Carothers 方程求取此固化反应的凝胶点；（4分）3、 如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？（树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间）（3分）解答：1. 环氧基团的mol 数=1000×0.2/100=2mol ，f=2，所以N A =1mol ，乙二胺与其等等官能团数为2mol ，f=4，所以乙二胺的物质的量N B 为0.5mol2. 环氧基团的的物质的量为2mol，f=2，所以环氧树脂的物质的量N A=1mol，，乙二胺固化剂f=4，N B=0.5mol，可以得到120.54810.53f⨯+⨯==+,220.758cPf===3. 如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间，从而估算树脂的适用期，但是实际上的适用期要短些。