水合物形成与防止
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一) 使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。
实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
气流在降温过程中将会析出冷凝水。
在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。
甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
在温度高于-25℃并连续注入的情况下，采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施根据天然气水合物形成的主要条件，天然气中饱和水蒸气是形成水合物的内因，温度和压力是形成水合物的外因。
所以，防止水合物形成可以从两方面考虑，一是提高天然气的温度，二是减少天然气中水汽的含量。
提高天然气的流动温度，即在截流阀前对天然气加温，或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温度保持在天然气中水露点温度之上，可以防止天然气水合物的形成。
一、天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、设备，从而影响石油、天然气的开采、加工和运输。
天然气水合物一般形成在阀门、管线、设备的节流处，或者设备设施地势低洼处。
二、天然气水合物的生成条件形成天然气水合物首要条件是天然气中含水，且处于饱和状态，甚至有游离态水的存在；其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
三、解除水合物冰堵如果输气管线某处由于某种原因，已形成水合物，造成冰堵，就得及时解堵。
解除冰堵的措施有三，其一是加热解堵，二是降压解堵，三是注抑制剂解堵。
1、加热解堵法即在其形成水合物的局部管段，利用热源（如热水、蒸气）加热天然气，提高天然气的温度，破坏天然气水合物的形成条件，达到水合物分解，并被天然气带走，从而解除水合物在局部管段的堵塞。
如果气体被有效加热水合物将不能形成，或已形成的水合物将融化。
对于输送管道来说，使用一个在线加热器在气体进入管道之前对液体加热时很普通的事，液体应加热足够的时间以达到其在流出管道高于水合物的温度。
如果管道太长可以考虑分段加热，另一种方法是使用伴热线，即可使用电伴热也可以用流体伴热线。
2、降压解堵即在已形成水合物的输气管段，用特设的支管，暂时将部分天然气放空，降低输气管压力，破坏水合物的形成条件，即相应降低水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低于输气管线的气流温度时，水合物就立即开始分解。
天然气水合物的防止措施
天然气水合物生成的防止措施一、天然气水合物的介绍天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。
一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。
天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。
气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。
二、天然气水合物生成的条件预测天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。
形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。
除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。
预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。
曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。
由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。
根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。
但对含H2S较高的天然气，不宜使用。
若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。
三、天然气水合物的防止措施为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。
防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。
1、提高天然气流动温度加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。
这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。
但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。
加热方法通常在配气站采用，因为那里经常需要较大幅度的降低天然气的压力，由于节流效应会使温度降得很低，从而使节流阀、孔板等发生冻结。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
汇报人：文小库 2023-12-12
目录
• 水合物形成机理 • 水合物形成的影响因素 • 水合物防止冻堵的措施 • 水合物形成的实验研究 • 水合物防止冻堵的工程应用 • 研究展望与未来趋势
01
水合物形成机理
水合物形成的物理化学条件
01
压力
随着压力的增加，水合物的稳定性增加，更容易形成。例如，在深海或
工程实例二：化学药剂的选择与使用
总结词
化学药剂的选择与使用也是防止水合物冻堵的有效手段之一，通过添加适量的化学药剂，可以改变水的性质，降 低水合物形成的温度和压力条件，从而防止冻堵的发生。
详细描述
在化学药剂的选择与使用中，需要考虑药剂的种类、浓度、添加方式等因素。例如，在石油天然气的输送过程中 ，可以采用甲醇、乙二醇等化学药剂来降低水的冰点，从而防止冻堵的发生。但是需要注意的是，化学药剂的选 择和使用需要符合相关的安全环保规定，避免对环境和人体造成损害。
03
水合物防止冻堵的措施
加热法
01
02
03
蒸汽加热
使用蒸汽对管道和设备进 行加热，防止水合物形成 。
电热加热
通过电热元件对管道和设 备进行加热，提高温度， 防止水合物形成。
热水循环
使用热水循环系统，保持 管道和设备的温度在一定 范围内，避免水合物形成 。
保温法
保温材料
使用保温材料对管道和设 备进行保温，减少热量散 失，保持温度。
06
研究展望与未来趋势
水合物形成机理的深入研究
深入研究水合物形成的微 观机理
通过研究水分子间的相互作用、水合物晶体 的结构特性等，进一步揭示水合物形成的微 观机制，为水合物防止冻堵提供理论指导。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
水合物的形成及防冻堵措施(四)汇报人：日期:CATALOGUE目录•水合物形成机理•水合物形成的影响因素•水合物形成的防止措施•水合物形成的控制技术•水合物形成的实验研究•水合物形成的应用前景水合物形成机理03气体浓度01压力02温度高温高压低温高压诱导期在生长阶段，水合物晶体开始生长，吸收周围的水分子并形成稳定的水合物。
这个阶段的速度较快。
生长阶段平衡阶段水合物形成的动力学过程水合物形成的影响因素不同气体的形成温度不同高压条件下气体分子更容易与水分子结合形成水合物。
水合物形成的压力范围因气体种类而异不同气体的形成水合物的压力范围不同，例如甲烷在0.7-1.2MPa左右即可形成水合物，而氮气需要更高的压力。
气相组成的影响气相组成中，气体种类越多，形成水合物的趋势越大混合气体中，如果包含易形成水合物的气体（如甲烷、乙烷等），则更有可能形成水合物。
气相组成中，气体浓度越高，形成水合物的趋势越大在混合气体中，如果某种气体的浓度较高，则更有可能形成该种气体的水合物。
液相组成中，杂质种类和浓度会影响水合物形成液相水中含有杂质时，这些杂质可能会与气体分子相互作用，影响水合物形成。
例如，某些离子可能会干扰气体分子与水分子的结合，从而抑制水合物形成。
要点一要点二液相组成中，电解质浓度也会影响水合物形成电解质的存在可能会改变水的性质，从而影响水合物形成。
例如，某些盐类可能会降低水的冰点，从而抑制水合物形成；而某些酸类可能会提高水的冰点，从而促进水合物形成。
液相组成的影响水合物形成的防止措施蒸汽加热电热丝加热热水循环030201添加防冻剂酸碱中和离子交换保温材料热水保温高温保温水合物形成的控制技术冷却控制法是通过降低流体的温度来防止水合物形成。
在某些情况下，冷却控制法比加热控制法更有效。
例如，在处理天然气时，冷却天然气可以使其处于低温状态，从而降低水合物形成的可能性。
冷却方式可以是压缩制冷、液氮制冷等。
然而，冷却控制法也存在一些缺点。
第2章 天然气水合物的形成及防止第3节
8
（2）液相甲醇的回收？
由于甲醇沸点低蒸气压高，更适用于较 低的操作温度，一般喷注的甲醇蒸发到气 相中的部分不再回收。液相甲醇溶液经蒸 馏后可循环使用，在许多情况下回收液相 甲醇并不经济，甲醇溶液不回收，废液的 处理必须重视。如果甲醇用量较大，则应 予以回收。
9
（3）甘醇类抑制剂
甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸 发损失小，一般可回收再生重复使用。适 用于处理气量较大的气井和集气站的防冻。 除主要采用乙二醇外，有时也采用二甘醇 和三甘醇。
7
项 目 相对分子量
（1）甲醇的特点
甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸 道、食道及皮肤侵入人体。甲醇对人中毒 剂量为 5 ～ 10ml，致死剂量为 30ml。当空 气中甲醇含量达到 39～65mg/m3浓度时， 人在 30～60min内即会出现中毒现象。因 此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的 安全措施。
可以用于防止天然气水合物生成的抑 制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。
有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物；
无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯 化镁等。
5
有机抑制剂的种类
天然气集输矿场主要采用有机抑制剂， 这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇 最常使用。 抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑 制剂中，改变水分子之间的相互作用，从 而降低表面上水蒸气分压，达到抑制水合 物形成的目的。广泛采用的醇类天然气水 合物抑制剂的物理化学性质如表 2-3-1所列。
由甘醇注入装置出来的气体，其露点不 仅取决于低温分离器的温度，而且还取决 于甘醇的注入量和浓度。
27
图2-3-2 低温分离和喷注甘醇的流程图
28
tM X 100% K tM
(2-3-1)
水化物的形成及防
物理防治法
③
降压法
即在已形成水合物的输气管段，暂时将部分天然气放空， 降低输气管道的压力，破坏水合物的形成条件，即相应 降低了形成水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低 于输气管道的气流温度时水合物就立刻开始分解。实验 经验表明，在堵塞物的下游端，降低压力对分解堵塞物 几乎是无效的，由于气体泄漏引起的焦耳-汤姆森效应， 使温度下降很多，以至于阻碍了分解的发生。
化学防治法
常用的防冻剂分为有机抑制剂和无机抑制 剂两类。有机抑制剂有：甲醇和甘醇类化 合物；无机抑制剂有：氯化钠、氯化钙及 氯化镁等。
谢谢大家！
物理防治法
②
加热（保温）法 通过提高天然气的流动温度，即在节流阀前对天然气加热， 或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温 度保持在天然气水露点温度以上，可以防止天然气水合 物形成。对海底管道，可以通过包裹绝热层来保温；对 陆地管道，可以通过绝热或掩埋管道降低管道的热量损 失；一般管道常用蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉 在截流前加热天然气；我们75区块采用的是井下节流， 底层加热的方法，即减少了井口设备，降低井口安全隐 患，又节约了成本。
天然气水合物的结构
天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密 的雪，密度0.88-0.99g/cm ³，天然气水合物是一种笼形晶 格包络物，即水分子和氢键结合成笼形晶格，而气体分子 则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼型空室内，在水 合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这 与气体分子的大小和性质以及晶格中空室被气体分子充满 的程度等因素有关。
物理防治法
①
脱除法
脱除天然气中的水汽，降低天然气的水露点，可以防止水合物形成。 脱除天然气中的水汽，即对天然气进行干燥，然后再送入输气管道， 天然气的干燥方法有：液体吸收发脱水、固体吸附法脱水，液体吸 收法脱除天然气中的水泡，是利用甘醇等具有良好的亲水性的液体 脱水剂，吸收天然气中的水汽，降低天然气的露点，使之在输送压 力条件下，低于输气温度5~10℃。天然气中的水汽始终处于较低的 不饱和状态，水合物就不会形成；固体吸附法脱除天然气中的水汽， 降低天然气的露点，达到防止天然气在管输中不形成水合物，液体 吸收剂和固体吸收剂在吸收和吸附水后，利用蒸馏或加热等方法， 赶出其吸收或吸附的水汽，获得提纯再生，再继续使用。
水合物形成与防止
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四、形成水合物的温度和压力确定
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四、形成水合物的温度和压力确定
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四、形成水合物的温度和压力确定
图3 混合气体水合物生成相图 H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点； L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰 相
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三、天然气水合物的生成条件
图2表明：典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画 的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相 平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线
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三、天然气水合物的生成条件
2、天然气水合物的结构
图1 天然气水合物的晶体结构及气体种类与水合物结构类型
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三、天然气水合物的生成条件
3、气体水合物的相态
图2 纯组分气体水 H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃 L1-富水相；I-冰相
异丁烷→丙烷→乙烷→二氧化碳→甲烷→氮气。
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三、天然气水合物的生成条件 表 天然气组分形成水合物的临界温度
名 称 形成水合物临 界温度，℃
CH4
C 2H 4
C 3H 8
iC4H10 nC4H10
CO2
H 2S
21.5
14.5
水合物形成与防止1-
到48.89℃ 允许降到2.758MPa， 不会形成水合物；
CQUST
三、形成水合物的温度和压力确定
2) 已知节流压降，求节流温度降，判数是否形成水合物
CQUST
三、形成水合物的温度和压力确定
2.经验公式法
(1)波诺马列夫法 波诺马列夫对大量实验数据进行回归整理，得出不同密度的 天然气水合物生成条件方程， 当T >273.1K时
CQUST
第六节
天然气水合物
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CQUST
复习
一、天然气含水量定义；绝对湿度、饱和含水气量、相对湿度及其意义； 二、天然气的水露点： 在一定压力下，天然气中的水蒸气含量达到饱和时的温度，简称露点。 注：（1）在集输工程中，直接用水露点表示天然气中水蒸气 的含量； （2）露点为温度值但反映的是天然气中含水量的大小； （3）露点值可通过天然气的饱和水汽量图查得（图2-7）。 （4）露点是外输天然气的一项重要的质量指标。 显然：露点越高，天然气中含水量越高，反之越低。
-7.2
287.4 1.1254 完全互溶 47.8 416 2.2 206.7 176.7—196.1 中等臭味的黏 稠液体
-5.6
327.3 1.1282 完全互溶
2.3 165 125 甜味无色的黏 稠液体
2.3 164.4 148.9— 162.8 无色无臭的 黏稠液体
237.8 204.4— 223.9 中等臭味的 黏稠液体
为了防止天然气生成水合物，一般有四种途径：
1) 提高天然气的流动温度； 2) 降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下； 3) 脱除天然气中的水分； 4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。 这里仅介绍气井井口及采气井场地面流程中预防水合物生成的有效措施。
天然气水合物防治
天然气水合物形成条件及抑止一、天然气水合物在水的冰点以上和一定压力下，天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。
天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0 .96 -0. 9 8 ，因而可浮在水面上和沉在液烃中。
水合物是由90 % ( ω) 水和10 %( ω) 的某些气体组分( 一种或几种) 组成。
天然气中的这些组分是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮气及硫化氢等。
其中丁烷本身并不形成水合物，但却可促使水合物的形成。
天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物，即水分子( 主体分子) 借氢键形成具有笼形空腔( 孔穴) 的品格，而尺寸较小且几何形状合适的气体分子(客体分子) 则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内，几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元。
以往研究结果表明，天然气水合物的结构主要有两种。
相对分子质量较小的气体( 如CH4、C2H6、H2 S、CO2 ) 水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构( 结构D ，相对分子质量较大的气体( 如C3H8、iC4H10) 水合物是稳定性较差的金刚石型结构( 结构II ) . 见图1 所示。
图1 天然气水合物晶体结构单元（a）笼形空腔（b）晶胞结构I 和I II 都包含有大小不同而数目一定的空腔即多而体。
图1表示了由12面体、14 面体和16面体构成的三种笼形空腔。
较小的12 面体分别和另外两种较大的多面体搭配而形成I、II两种水合物晶体结构。
结构I 的晶胞内有46个水分子，6 个平均直径为0.8 60 nm 大空腔和2 个平均直径为0 . 795nm小空腔来容纳气体分子。
结构II晶胞内有136个水分子，8 个平均直径为0.940nm 大空腔和16 个平均直径为0 .782nm 小空腔来容纳气体分子。
气体分子填满空腔的程度主要取决外部压力和温度，只有水合物品胞中大部分空腔被气体分子占据时，才能形成稳定的水合物。
J在水合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这与气体分子大小和性质，以及晶胞中空腔被气体充满的程度等因素有关。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
体压力的增加，水合物形成的趋势增强。
温度条件
02
水合物的形成还受到温度的物。
气体组成
03
气体的组成也会影响水合物的形成，某些气体（如甲烷、乙烷
等）更容易与水分子结合形成水合物。
水合物形成的动力学过程
01
02
03
初期形成
水分子通过碰撞和结合， 初步形成水合物晶核。
05
防冻堵的措施
选用合适的防冻剂
选择合适的防冻剂是防止水合物形成 的关键措施之一。
防冻剂可以降低水的冰点，从而防止 水合物形成。在选择防冻剂时，需要 考虑其冰点降低效果、稳定性、对设 备的腐蚀性以及成本等因素。
保持管线内壁的清洁度
管线内壁的清洁度对防止水合物形成 至关重要。
管线内壁的污垢、锈蚀和沉积物等会 成为水合物的核，促进水合物形成。 因此，需要定期对管线进行清洗，保 持内壁的清洁度，以减少水合物形成 的可能性。
温度的影响
温度降低促进水合物形成
随着温度的降低，气体分子在水中的溶解度增加，有利于水 合物的形成。
临界温度以上无水合物形成
在高于水的临界温度的环境中，由于气体的高溶解度和高扩 散率，水合物无法形成。
气相组成的影响
单一气体形成的水合物
单一气体在水中的溶解度较低，形成水合物的可能性较小。
混合气体促进水合物形成
平衡态与非平衡态
在特定条件下，水合物可以在平衡态和非平衡态之间转换，这取 决于系统的压力和温度条件。
02
水合物形成的条件及影响因素
压力的影响
压力升高促进水合物形成
随着压力的增加，气体在水中的溶解度随之增大，提高了形成水合物的可能性 。
高压抑制水合物形成
在非常高的压力范围内，压力对水合物形成的抑制作用更为显著，因为高压会 压缩水分子间的距离，降低形成水合物的能量。
优化流程防止水合物生成
优化流程防止水合物生成1 井下水合物的预防（1)加入抑制剂天然气中加入水合物抑制剂后，它可充分吸收水蒸气，使产生水合物的临界温度大大降低，从而有效抑制水合物的生成（图4）。
未注水合物抑制剂时图中I 和Ⅲ为水合物形成区域，注入抑制剂后，水合物形成线左移，这种情况下Ⅲ区是非水合物形成区。
甲醇和乙二醇是常用的天然气水合物抑制剂，均具有较强的抗冻能力，其中乙醇为－50℃，甲醇为－70℃。
但因甲醇具有毒性强、密度低、易挥发的缺点，作业现场推荐使用乙二醇作为天然气水合物抑制剂。
为防止气井带压作业中井筒内形成水合物，可向入井管柱内注入水合物抑制剂或向环空内注入水合物抑制剂，预防水合物的形成，此方法效果较好但成本偏高。
(2)降压法通过降低压力至水合物的形成压力以下，改变天然气水合物稳定的相平衡状态，促使水合物发生分解。
若作业现场条件允许，可根据情况选择开井放喷，降低井筒内压力，改变水合物相平衡状态。
同时开井后流体流动能对井筒进行冲刷和加热，进一步抑制水合物形成。
JY21HF 井下油管遇阻后，打开放喷流程，同时尝试下入管柱，15 min 后顺利将管柱下过遇阻点，上提、下放三次，未发生任何阻卡。
(3)调节产量法气井的井筒温度随产量的增大而升高，可在带压作业期间通过增大气井产量提高井筒温度，预防水合物的形成。
若地层压力较高，可适当提高气井的产量来预防水合物的形成；若地层压力较低，产量较低时可在带压作业期间关井停产，防止气井在低产情况下形成水合物。
2 井口水合物的预防(1)加热法采用加热法可提高天然气流体温度，如果此温度大于水合物形成的临界温度，便可以抑制水合物的形成。
针对井口防喷器、泄压阀内生成水合物的情况，最常用的方法是使用蒸汽管线缠绕在防喷器及泄压管线上进行加热，保持较高的温度，抑制水合物的形成。
(2)优化泄压系统现场实际情况表明，当环境温度较低时，不合适的泄压速度是导致防喷器腔室及泄压阀内形成水合物的主要原因。
天然气水合物的形成与防治
CRD =W /W 6 0.
16
•
另 外 ， 如 果 水 中 溶 解 有 盐 类 （ NaCl 、 则溶液上面水汽的分压将下降， MgCl2 等 ） ， 则溶液上面水汽的分压将下降 ， 这样， 天然气中水汽含量也就降低。 此时， 这样 ， 天然气中水汽含量也就降低 。 此时 ， 就必须引入含盐度的修正系数C 见图2 就必须引入含盐度的修正系数 Cs （ 见图 2-1 左上角的小图） 左上角的小图）。
5
3．流动条件突变 ．
• 在具备上述条件时，水合物的形成， 在具备上述条件时 ， 水合物的形成 ， 还要求有一些辅助条件， 还要求有一些辅助条件 ， 如天然气压力 的波动， 的波动 ， 气体因流向的突变而产生的搅 以及晶种的存在等。 动，以及晶种的存在等。
6
防止水化物形成的方法有： 防止水化物形成的方法有
• 1、加热，保证气流温度总是高于形成水 、加热， 化物温度； 化物温度； • 2、用化学抑制剂或给气体脱水。 、用化学抑制剂或给气体脱水。
7
•
在选择水化物抑制剂或脱水方法之 整个操作系统应该是最优化的， 前，整个操作系统应该是最优化的，以 使必须的处理过程减至最少。 使必须的处理过程减至最少。人们认为 有以下的一般方法可供考虑： 有以下的一般方法可供考虑： • 1、减少管线长度和阻力部件来减小压力 降； • 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济 性。
9
2．饱和湿度或饱和含水量 ．
• 一定状态下天然气与液相水达到相平衡 天然气中的含水量称为饱和含水量。 时 ， 天然气中的含水量称为饱和含水量 。 用 es 表示在饱和状态时一立方米体积内 的水汽含量。 如果e<e 的水汽含量 。 如果 e<es ， 天然气则是不 饱和的。 天然气则是饱和的。 饱和的 。 而 e=es 时 ， 天然气则是饱和的 。
天然气水化物形成与防护
3. 干燥
防止天然 气在输气管道 中生成水合物 的根本办法就 是干燥天然气，
气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水； 有足够高的压力和足够低的温度。
辅助条件
在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还 必须具有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速
流动，因流向突变产生的搅动，水合物晶种的存在及
晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙 的管壁等。
天然气水合物的生成条件
CK 式中 : w1 在抑制剂加入点天然气的含水量, g / cm3 w2 出口气流中的最终含水量, g / cm3 C 加入抑制剂的重量浓度,% K 回收抑制剂的重量浓度,%
q0
w1 w2 K
The end,thank you! 感谢聆听！
它的形成条件远远超过了水的冰点
块，最终阻塞管道
的雪”)
天然气水合物可以在任何时候产 而升高
天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子籍氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范 德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中。
水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
二、 水合物的形成条件
天然气水合物形成的必要条件是
－30
－25
－20
-16
－12
－8
－4
4
8
12
16
0.591
0.718
预防水合物形成的方法
预防水合物形成的方法水合物这玩意儿，就像是个调皮的小精灵，时不时就会出来捣乱。
那怎么预防它形成呢？嘿，这可得好好说道说道。
咱先说说温度这一因素吧。
就好比大冬天你要是不穿厚棉袄，那不得冻得直哆嗦呀。
水合物也一样，温度不合适它就容易现身。
所以啊，控制好温度那是相当重要。
比如说在一些工业过程中，保持适当的温度范围，别让它忽高忽低的，这样就能大大降低水合物形成的可能性。
你想想看，要是温度一直稳稳当当的，那水合物还怎么有机会“蹦出来”呢？再讲讲压力。
压力这东西可神奇了，就像给气球打气一样，气打多了气球就爆了。
水合物形成也和压力有很大关系呢。
在一些情况下，合理地调节压力，别让它太高或者太低，也是能有效预防水合物形成的。
这就好比你走路，走得太快或者太慢都容易摔跟头，得找到那个刚刚好的节奏。
还有啊，水的纯度也不容忽视。
要是水里头乱七八糟的杂质太多，那可就给了水合物可乘之机啦。
就像一锅粥里要是有太多的沙子，那还能好喝吗？所以把水净化干净，减少杂质，也是预防水合物形成的一个关键呢。
另外呢，添加一些抑制剂也是个不错的办法。
这就好像给调皮的孩子一颗糖，让他能安静会儿。
抑制剂能起到抑制水合物形成的作用，让它们没那么容易出现。
这可是个很实用的招儿哦。
再给大家举个例子吧，好比家里的水管，要是冬天不注意保暖，就容易被冻住，这其实也和水合物有点类似呢。
那我们怎么预防水管被冻住呀？不就是给它包上点保暖材料之类的嘛。
同样的道理，对于那些容易形成水合物的地方，我们也要采取相应的措施来预防呀。
大家可别小瞧了水合物形成带来的危害，它要是闹腾起来，那可会给我们带来不少麻烦呢。
所以呀，一定要把预防水合物形成这件事重视起来。
从日常生活到工业生产，处处都得留意。
总之呢，预防水合物形成需要我们从多个方面入手，温度、压力、水的纯度、抑制剂等等，一个都不能少。
只有这样，我们才能把水合物这个小调皮给“治”得服服帖帖的，让它没法捣乱。
大家说是不是这个理儿呀？。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
水合物的形成及防冻堵措施
熊 伟
二〇一一年六然气，常常含有水（ 从地层采出的天然气，常常含有水（游离 水、汽态水），对于处于液体状态的水，在天 汽态水），对于处于液体状态的水， ），对于处于液体状态的水 然气的集输过程中，可以通过分离器进行分离 然气的集输过程中， 。但在一定压力温度下，天然气中含有处于饱 但在一定压力温度下， 和状态的水汽，天然气在输送过程中， 和状态的水汽，天然气在输送过程中，在一定 条件下会形成水合物。 条件下会形成水合物。
体会
• 水合物的治理在于预防。 水合物的治理在于预防。 • 通过历年的生产重庆气矿已形成了一整 套预防水合物的措施。 套预防水合物的措施。
谢 谢！ 请各位同事批评指正
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天然气中水汽含量
绝对含水量：在一定温度压力条件下， 绝对含水量：在一定温度压力条件下，单位 体积天然气中含有水汽的重量，毫克/标方； 体积天然气中含有水汽的重量，毫克/标方； 露点： 露点即是在一定压力下， 露点： 露点即是在一定压力下，水蒸气开始 冷凝变为液体时的温度。 冷凝变为液体时的温度。
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天然气中水汽含量
天然气中含有液态水和汽态水， 天然气中含有液态水和汽态水，天然气中水汽的 含量取决于压力、温度和气体的组成。 含量取决于压力、温度和气体的组成。 A、压力不变的情况下，温度越高，水汽含量越多； B、温度不变的情况下，压力升高，水汽含量减少； C、气体分子量越高，则单位体积内的水汽含量越少； D、天然气含氮气时，水汽含量减少；当含CO2和H2S时 ，水汽含量增多。
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水合物的预防
3、调节节流前后压差。使节流压差在节 调节节流前后压差。 流前后的温度降在不生成水合物的温度范围。 流前后的温度降在不生成水合物的温度范围。
输气管线中水合物的形成及预防
间定义为诱导时间 。过冷度与诱导时间之间存在如
式 (2) 所示的经验关系式[3 ] 。
Δ T = Te - To
(1)
log t = 2.ຫໍສະໝຸດ 1 (Δ T - 13. 49) - 0. 225
(2)
式中 : t ———诱导时间 ,min ; Δ T ———过冷度 , ℃。
实验证明 : 过冷度超过 7. 49 ℃时 ,才有可能形
表 1 各种气体形成水合物的临界温度表
气体名称 CH4 C2 H6 C3 H8 临界温度
/ ℃ 21. 5 14. 5 5. 5
iC4 H10 2. 5
nC4 H10 CO2 H2 S 1 10. 0 29. 0
图 1 输气管的含水量变化原理图
生成水合物的第一个条件是混合气体中有足够 的水分 ,也就是说 ,管道中气体的水蒸气分压要大于 气体 —水合物中的水蒸气分压 。实验数据表明 :气 体 —水合物中的水蒸气分压小于气体 —水中的水蒸 气分压 ,即水合物的蒸气压小于同样条件下的水的 饱和蒸气压 ,如图 2 ,在温度 t1 时 , p1 < p0 , 若气体 已被饱和 ,即输气管的温度等于其露点 ,则气体中水 蒸气分压已超过水合物的蒸气压 , 生成水合物的水 分条件已远远满足 ; 若气体中的水蒸气分压低于水 合物的 ,水合物不可能形成 ,即使早已形成也会瓦解 消失 。由此可知 ,欲使输气管不具备水分条件 ,则进 入气管的气体的含水量要远小于 c 点的含水量 W min ,这也就是干线输送的气体的水露点要低于周 围介质温度 5～10 ℃的原因之一 。
收稿日期 :2005205213 基金项目 :辽宁省自然科学基金资助项目 (20032154) 作者简介 : 王海霞 (19812) ,女 ,山东烟台人 ,在读研究生 ,主要从事石油与天然气储运研究工作 。电话 : ( 0413) 6863097 。
水合物的形成及防冻堵措施(四)
1、提高节流前的天然气温度
提高节流前的天然气温度，使天然气在节流后的温 度高于生成水合物的温度，从而防止在节流后生成水合 物。
井场多采用加热法对天然气加热，常采用的加热设 备有蒸气加热、水套炉加热、电热带加热等。
水合物的预防 分公司采气技能培训基地
2、在节流前注入防冻剂 在节流前注入防冻剂，可降低天然气露点，使天然
西南油气田分公司
采气技能培训基地 水合物的形成及防冻堵措施 熊伟
二〇一一年六月
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概述
从地层采出的天然气，常常含有水（游离 水、汽态水），对于处于液体状态的水，在天 然气的集输过程中，可以通过分离器进行分离 。但在一定压力温度下，天然气中含有处于饱 和状态的水汽，天然气在输送过程中，在一定 条件下会形成水合物。
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水合物的形成条件
液态水的存在 低温 高压 流动条件突变
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水合物的预防
1、液态水
液态水的存在是生成水合物的必要条件。天 然气中液态水的来源，有油气层内的地层水（游 离水）以及气层中的饱和水蒸气随天然气产出时 温度下降而凝析出来的凝析水。
干燥气体(脱水)
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2、低温
低温是生成水合物的重要条件。采气中，天然气从井底流到井口， 经过节流阀、孔板等节流件时，会因为压力下降而引起温度下降。 由于温度下降，会使天然气中呈气态的水蒸汽凝析。当天然气的温 度低于天然气中水蒸汽露点时，就为水合物生成创造条件。
提高节流前的天然气温度，使天然气在节流 后的温度高于生成水合物的温度，从而防止 在节流后生成水合物。
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天然气中水汽含量
绝对含水量：在一定温度压力条件下，单位 体积天然气中含有水汽的重量，毫克/标方；
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图2 纯组分气体水 H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃 L1-富水相；I-冰相
图3 混合气体水合物生成相图 H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点； L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰 相
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三、天然气水合物的生成条件
图2表明：典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画 的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相 平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线
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二、天然气中水汽的含量
校正因素 相对密度：
CRD W
含盐量：
W0.6
WS C S W
酸性气体校正：>2100kPa时，
W YHCWHC YCO2WCO2 YH2SWH2S
标准校正：15℃ 20℃
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二、天然气中水汽的含量
二 氧 化 碳 水 汽 含 量
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饱合水汽查图法（相对密度为0.6，不含氮气）
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二、天然气中水汽的含量
水汽含量的影响因素（饱和状态下）
压力不变，温度愈高，水汽含量就愈多
温度不变，压力升高，水汽含量减少 分子量愈高，单位体积内的水汽含量就愈少
含有氮气，水汽含量会减少
含水量有二氧化碳和硫化氢，水汽含量增多
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二、天然气中水汽的含量
硫 化 氢 水 汽 含 量
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二、天然气中水汽的含量
例1：求在65.6℃（1500F）和20690kPa（3000psi）状态下，饱和天然气的 含水量。 查图得：约为1680 kg（水）/106m3
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三、天然气水合物的生成条件
1、天然气水合物的分类 天然气水合物有两种分类方法。
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水合物形成与防止
重庆科技学院石油与天然气工程学院 制作
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主要内容
概述 天然气中水汽的含量 水合物的形成条件 形成气体水合物温度或压力的确定 预防水合物形成的方法 水合物形成处理方法
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一、概 述
定义
气体水合物：是水与轻烃、CO2及H2S等小分子气体 形成的非化学计量型笼形晶体化合物
冰
4 7 3.9 0.917 3500 2.3 2.23 500
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一、概 述
水合物的危害 水合物在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然 气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导 致严重管道事故；
水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少
油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井 停产； 水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气 井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气 藏的油气分布改变地层流体流向井筒渗流规律，这 些危害使油气井的产量降低。
则代表水合物(H)、液烃(L2)相和富水相(L1)间的相平衡。
如果水合物生成气是一混合气体，情况会变得稍复杂一些，这是由于 水合物生成曲线可能与气体混合的相包络曲线相交（图3）。图中AB、BC 和DE曲线对应于图2中的AB、BC和CD线，而在图3中的CD线上，则表示水合 物(H)、气体烃(G)、富烃液体(L2)和富水液体(L1)呈平衡。
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二、天然气中水汽的含量
水合物是在一定压力和温度下，天然气中的某些组分和液态水 生成的一种不稳定的、具有非化合物性质的晶体。研究天然气中的 含水气量对天然气水合物的预测及防止具有十分重要的意义。 水汽含量的表示方法
绝对湿度：每一立方米天然气中所含的水汽量（克数），
用w 表示 饱和含水汽量：饱和状态时一立方米体积内的水汽含量用 ws表示。w <ws ；w = ws 相对湿度： = w / ws 露点：一定条件压力下，与ws对应的温度值
2性质
硬度（Mohs） 剪切强度(MPa) 剪切模量 密度(g/cm3) 声学速率(m/s) 热容量(kJ/cm3)273K 热传导率(W/m·K) 电阻率(kΩ ·m)
泥沙沉积物中的海底 甲烷天然气水合物
7 12.2 >1 3800 ≈2 0.5 100
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三、天然气水合物的生成条件
4、水合物生成的动力学机理
初始条件：压力和温 度均 当满足生成水合 物的区值范围，但没 有气体分子溶于水。
不稳定簇团： 一旦气 体进入水中，立即形 成不稳定簇团。
聚结:不稳定簇 团通过面接触聚 结，从而增加无 序性。
初始成核及生长： 当聚结体的大小达 到某临界值时，晶 体开始生长。
(clathratehy drates ),或称笼型水合物。
天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子 组成的结晶状固态简单化合物 （M·nH2O）
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一、概 述
水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
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一、概 述
形成地点
流体流向发生突变、管线截面积发生突变以及压力温度急剧变化的地方都可能 形成水合物，如井下油嘴、阀门、法兰、油嘴等。
图5 水合物生成的动力学机理示图
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三、天然气水合物的生成条件
初始条件：压力和温度均 当满足生成水合物 的区值范围，但没有气体分子溶于水。
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三、天然气水合物的生成条件
不稳定簇团：一旦气体进入水中，立即形成不稳定簇团。
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三、天然气水合物的生成条件
5、天然气水合物的生成条件
从井筒清出的水合物
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一、概 述
现场取样的水合物
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一、概 述
节流阀内堵塞着 大量的水合物
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一、概 述
节流阀内堵塞着 大量的水合物
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一、概 述
外形：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格子构架排列，与
冰的结构非常相似。
表 1 甲烷天然气水合物和冰的性质（引自Sloan和Makagon，1997） 甲烷天然气水合物
海底天然气水合物 基地天然气水合物
天然气水合 物的分类
按产出环境
按结构类型
Ⅰ型 Ⅱ型 Ｈ型
石油天然气工业中的天然气水合物结构一般为Ⅰ型和Ⅱ型。
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三、天然气水合物的生成条件
2、天然气水合物的结构
图1 天然气水合物的晶体结构及气体种类与水合物结构类型
CQUST
三、天然气水合物的生成条件