水合物形成与防止

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防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制

剂法

防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。目前在气井井场采用加热器即为此法一例。当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。

天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。

关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。

水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。

常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无

机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。

(一) 使用条件及注意事项

对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法.docx

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。

常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。

(一) 使用条件及注意事项

对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；

⑤来源充足，价格便宜；⑥凝点低。实际上，完全满足这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。

防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法概述

天然气水合物是一种在高压低温条件下，天然气分子和水分子结合

而形成的物质。在深海沉积物、陆地冷区和天然气管道中常见。虽然

它是一种重要的能源资源，但在天然气储运过程中也会带来许多问题，其中最主要的问题就是天然气水合物的形成和堵塞。

天然气水合物通常形成在沉积物中，占据埋藏在沉积物中的油气空间，从而降低油气的开采效率。在管道运输中，水合物也可能引起管

道输送能力降低、管道爆炸等安全问题，严重威胁天然气输送的安全性。

因此，防止天然气水合物的形成和解决水合物问题，对天然气工业

发展具有重要意义。

本文将讨论一种常用的防止天然气水合物形成的方法——热力学抑

制剂法。

热力学抑制剂法解析

热力学抑制剂法是一种使用添加剂抑制水合物形成的方法。其基本

原理是向水合物体系中添加一种高效的物质，改变体系的化学势使水

合物体系的蒸汽压下降，从而抑制天然气水合物的形成。

热力学抑制剂法分为两大类：

1. 低浓度热力学抑制剂法

该方法是在天然气水合物形成压力下添加一定量的低浓度抑制剂。低浓度抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二至十之间。通过低浓度抑制剂的添加，改变天然气水合物体系的化学势，从而抑制水合物的形成。低浓度抑制剂添加后，压力和温度下降，从而改变水合物的形成条件。

低浓度热力学抑制剂的特点是添加量小，不影响系统的稳定性，对环境和天然气质量也没有异影响。

2. 高浓度热力学抑制剂法

该方法是向水合物体系中添加一定量的高浓度抑制剂，使其达到在水合物形成压力下稳定的条件。高浓度热力学抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二十至四十之间。高浓度抑制剂的添加使得水合物体系的化学势比自然状态下的水合物体系更稳定，相对水的化学势更高，从而抑制水合物的形成。

天然气水合物的防止措施

天然气水合物生成的防止措施

一、天然气水合物的介绍

天然气水合物（gashydratets）也称水化物，它是由碳氢化合物和水组成的一种复杂的白色结晶体。一般用M·nH2O，M为水合物中的气体分子，n为水的分子数，如CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6· 7H2O 等。天然气水合物是一种络合物，水分子借氢键结合成笼形晶格，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。气体水合物有14-面体和16-面体两种结构。

二、天然气水合物生成的条件预测

天然气水合物的生成与输气管道中气体的压力、温度及水汽含量密切相关。形成水合物的条件主要有两个：一是天然气足够低的温度和足够高的压力；二是必须输送温度低于天然气露点温度，有游离水析出。除此之外，高的气体流速任何形式的搅动及晶种的存在等。

预测天然气水合物生成一般是根据实验数据绘制成不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，见附图。曲线上方为水合物形成区，下方为不存在区。由图可知，压力越高、温度越低越易形成水合物。根据附图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。但对含H2S较高的天然气，不宜使用。若相对密度在两条曲线之间，可用内插法进行近似求得。

三、天然气水合物的防止措施

为防止水合物的形成，一般有四种途径:1）提高天然气的输送温度；2）降低压力至给定温度水合物生成压力以下；3）脱除天然气中的水分；4）向气流中加入抑制剂（阻化剂）。防止水化物最积极的方法保持管线和设备不含液态水，而最常用的方法则向气流中加入各种抑制剂。

1、提高天然气流动温度

加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成水合物的方法之一。这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。但这种方法不适用干线输气管道中，因为消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对于压缩机站数较多的干线输气管道。

长输管道天然气水合物形成与防治

当前，多相混输管线中许多还采用甲醇、乙二醇等热力学抑制剂以控制在高压、低温情况下的水合物问题，但随着动态抑制剂和防聚剂在经济性上优势的体现以及人们对环境保护的重视，新型抑制剂代替传统的热力学抑制剂已势在必行。开发价格更低廉、性能更优良的动力学抑制剂是当前研究的热点，新型抑制剂的开发需要了解水合物抑制的微观机理，但有关的机理尚不清楚，人们只能通过大量实验筛选抑制剂，具有较大的盲目性和随机性。因此，建立可靠的水合物成核、生长和抑制微观机理模型，在模型的指导下，实验模拟多相混输条件，开发和筛选新型抑制剂，是以后动态抑制剂发展的方向。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
降压操作最好在水合物堵塞块两侧同时进行，以维持两侧的压力平衡。然而，对于海底管线，管线的油气源一侧是难以控制的，降压操作只能在平台一侧进行。降压不慎会造成较大的压力差，引起管线破坏和安全事故。另外，管线中水合物分解时，会吸收外界热量，造成管线温度降低，水合物分解产生的水易转化为冰，而冰层则更难分解。
管道天然气水合物生成条件
天然气水合物的生成主要与压力、温度和天然气的组分等因素有关，一般要具备以下3 个条件：

水合物的形成及防冻堵措施(四)

03
水合物防止冻堵的措施
加热法
01
02
03
蒸汽加热
使用蒸汽对管道和设备进行加热，防止水合物形成。
电热加热
通过电热元件对管道和设备进行加热，提高温度，防止水合物形成。
热水循环
使用热水循环系统，保持管道和设备的温度在一定范围内，避免水合物形成。
保温法
保温材料
使用保温材料对管道和设备进行保温，减少热量散失，保持温度。
管道中，由于压力较高，水合物更容易形成。
02
温度
随着温度的降低，水合物的稳定性增加，更容易形成。在寒冷的天气或
深海中，由于温度较低，水合物更容易形成。
03
气体浓度
气体浓度也是水合物形成的条件之一。当气体浓度达到一定值时，水合
物更容易形成。例如，在天然气输送过程中，如果天然气中含有足够的
甲烷，就可能形成水合物。
保温层
在管道和设备的外表面加装保温层，减少热量散失，保持温度。
伴热
使用电伴热或蒸汽伴热，对管道和设备进行保温，保持温度，防止水合物形成。
化学药剂法
防冻剂
使用防冻剂，如乙二醇、丙二醇等，降低水的冰点，防止水合物
形成。
抑制剂
使用抑制剂，如甲醇、乙醇等，抑制水合物的形成，防止水合物形成。
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水合物的形成及防冻堵措施(四)

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水合物形成机理

•水合物形成的影响因素

•水合物形成的防止措施•水合物形成的控制技术•水合物形成的实验研究•水合物形成的应用前景

水合物形成机理

03气体浓度

压力

02温度

高温高压

低温高压

诱导期

在生长阶段，水合物晶体开始生长，吸收周围的水分子并形成稳定的水合物。这个阶段的速度较快。

生长阶段

平衡阶段

水合物形成的动力学过程

水合物形成的影响因素

不同气体的形成温度不同

高压条件下气体分子更容易与水分子结合形成水合物。

水合物形成的压力范围因气体种类而异

不同气体的形成水合物的压力范围不同，例如甲烷在0.7-1.2MPa左右即可形成

水合物，而氮气需要更高的压力。

气相组成的影响

气相组成中，气体种类越多，形成水合物的趋势越大

混合气体中，如果包含易形成水合物的气体（如甲烷、乙烷等），则更有可能形成水合物。

气相组成中，气体浓度越高，形成水合物的趋势越大

在混合气体中，如果某种气体的浓度较高，则更有可能形成该种气体的水合物。

液相组成中，杂质种类和浓度会影响水合物形成

液相水中含有杂质时，这些杂质可能会与气体分子相互作用，影响水合物形成。例如，某些离子可能会干扰气体分子与水分子的结合，从而抑制水合物形成。

要点一

要点二

液相组成中，电解质浓度也会影响水合物形成

电解质的存在可能会改变水的性质，从而影响水合物形成。例如，某些盐类可能会降低水的冰点，从而抑制水合物形成；而某些酸类可能会提高水的冰点，从而促进水合物形成。

液相组成的影响

水合物形成的防止措施

蒸汽加热

电热丝加热

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

Fanatic desire will induce dangerous actions and do absurd things.同学互助一起进步（页眉可删）防止天然气水合物形成的方法——

热力学抑制剂法

天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。

关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。

(一)使用条件及注意事项

对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于

防止天然气水合物形成的方法-热力学抑制剂法(通用版)

Safety is the goal, prevention is the means, and achieving or realizing the goal of safety is the basic connotation of safety prevention.

（安全管理）

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防止天然气水合物形成的方法-热力学抑制剂法(通用版)

防止天然气水合物形成的方法-热力学抑制

剂法(通用版)

导语：做好准备和保护，以应付攻击或者避免受害，从而使被保护对象处于没有危险、不受侵害、不出现事故的安全状态。显而易见，安全是目的，防范是手段，通过防范的手段达到或实现安全的目的，就是安全防范的基本内涵。

天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。

水合物的形成及防冻堵措施(四)

定期进行管线检查和维护
定期进行管线检查和维护是预防水合物形成的重要措施。
通过定期检查，可以及时发现管线内部的异常情况，如水合物形成、堵塞等，以便采取相应的措施进行处理。同时，对管线进行维护和保养，可以保持其良好的工作状态，预防水合物形成。
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05
防冻堵的措施
选用合适的防冻剂
选择合适的防冻剂是防止水合物形成的关键措施之一。
防冻剂可以降低水的冰点，从而防止水合物形成。在选择防冻剂时，需要考虑其冰点降低效果、稳定性、对设备的腐蚀性以及成本等因素。
保持管线内壁的清洁度
管线内壁的清洁度对防止水合物形成至关重要。
管线内壁的污垢、锈蚀和沉积物等会成为水合物的核，促进水合物形成。因此，需要定期对管线进行清洗，保持内壁的清洁度，以减少水合物形成的可能性。
温度的影响
温度降低促进水合物形成
随着温度的降低，气体分子在水中的溶解度增加，有利于水合物的形成。
临界温度以上无水合物形成
在高于水的临界温度的环境中，由于气体的高溶解度和高扩散率，水合物无法形成。
气相组成的影响
单一气体形成的水合物
单一气体在水中的溶解度较低，形成水合物的可能性较小。
混合气体促进水合物形成
压力波动控制
合理控制管道内的压力波动范围，避免因压力波动过大而加速水合物的形成。

第四章天然气水合物

-3
二甘醇 C4H10O3 106.1 244.8 0.01 1.113 -8 28.2×10-3 44 1.446 2.303 138 540.1 完全互溶无色无臭无毒，有甜味，粘稠液体
（25℃），g/cm
-97.8 -13 表1-2 常用抑制剂物理化学性质
13
13
第二节水合物抑制剂处理工艺
17
17
第二节水合物抑制剂处理工艺
三、抑制剂注入量计算：抑制剂注入量计算：
当确定出水合物形成的温度降( t)后当确定出水合物形成的温度降(t)后，可按哈默施米特公式计算液相中必须具有的抑制剂浓度X 质量百分浓度）。相中必须具有的抑制剂浓度X（质量百分浓度）。
X
=
K
(t )M + (t )M c
6
6
天然气水化物的结构
7
7
φ
第一节水合物的形成及防止
2．水合物的形成条件，天然气水合物形成的必要条件是：水合物的形成条件，天然气水合物形成的必要条件是：气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；有足够高的压力和足够低的温度。有足够高的压力和足够低的温度。在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还必须具在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯孔板、阀门、粗糙的管壁等。头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。

防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施

根据天然气水合物形成的主要条件，天然气中饱和水蒸气是形成水合物的内因，温度和压力是形成水合物的外因。所以，防止水合物形成可以从两方面考虑，一是提高天然气的温度，二是减少天然气中水汽的含量。

提高天然气的流动温度，即在截流阀前对天然气加温，或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温度保持在天然气中水露点温度之上，可以防止天然气水合物的形成。

一、天然气水合物的危害

天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、设备，从而影响石油、天然气的开采、加工和运输。天然气水合物一般形成在阀门、管线、设备的节流处，或者设备设施地势低洼处。

二、天然气水合物的生成条件

形成天然气水合物首要条件是天然气中含水，且处于饱和状态，甚至有游离态水的存在；其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。

三、解除水合物冰堵

如果输气管线某处由于某种原因，已形成水合物，造成冰堵，就得及时解堵。解除冰堵的措施有三，其一是加热解堵，二是降压解堵，三是注抑制剂解堵。

1、加热解堵法

即在其形成水合物的局部管段，利用热源（如热水、蒸气）加热天然气，提高天然气的温度，破坏天然气水合物的形成条件，达到水合物分解，并被天然气带走，从而解除水合物在局部管段的堵塞。如果气体被有效加热水合物将不能形成，或已形成的水合物将融化。对于输送管道来说，使用一个在线加热器在气体进入管道之前对液体加

天然气水合物的形成与防治

• 1、加热，保证气流温度总是高于形成水、加热，化物温度；化物温度； • 2、用化学抑制剂或给气体脱水。、用化学抑制剂或给气体脱水。
7
•
在选择水化物抑制剂或脱水方法之整个操作系统应该是最优化的，前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。使必须的处理过程减至最少。人们认为有以下的一般方法可供考虑：有以下的一般方法可供考虑： • 1、减少管线长度和阻力部件来减小压力降； • 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。
10
3.相对湿度 3.相对湿度 :
• 在给定条件下，在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量e 的水汽含量e与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽含量e 一立方米天然气中水汽含量es之比称为相对湿度。相对湿度。
ϕ
e ϕ= es
式中：天然气相对湿度；式中： ϕ——天然气相对湿度；天然气相对湿度 e——天然气的绝对湿度；天然气的绝对湿度；天然气的绝对湿度 es——天然气的饱和湿度。天然气的饱和湿度。天然气的饱和湿度
23
图2－4 气体水化物的晶格－型结构；（（a）I型结构；（）Ⅱ型结构）型结构；（b）
24
• 研究表明，所有被研究的水化物都结晶研究表明，成下列两种结构中的某一种结构：成下列两种结构中的某一种结构：Ⅰ 具有1.2纳米参数的Ｃ型—具有1.2纳米参数的ＣsCl型体心立具有1.2纳米参数的 sCl型体心立方晶格；具有1.73 1.74纳米方晶格；Ⅱ型——具有1.73 ～1.74纳米具有参数的金刚石型面心立方晶格。参数的金刚石型面心立方晶格。以上所举的晶格参数值是在温度约273.1K 273.1K时得举的晶格参数值是在温度约273.1K时得到的。概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ 到的。图2-4概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ型结构的晶格。构的晶格。

天然气水化物形成与防护

液态水高压低温
气流速度和方向改变的
在节流阀、阀门关
地方，即气流的停滞区
闭不严处
形成水化物
水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度，高于此温度，不论压力多高，也不会形成水合物。
名称
CH4
C2H4
C3H8
iC4H10
nC4H10
CO2
H2S
形成水合物临界温度，℃
21.5
14.5
5.5
2.5
四、抑制剂注入量计算
注入天然气系统的抑制剂，一部分与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液。一部分蒸发与气体混合形成蒸发损失。计算抑制剂注入量时，对甲醇因沸点低需要考虑气相和液相中的量。对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量一般不考虑气相中的量。当确定出水合物形成的温度降DT 后，可按哈默施密特公式计算液相中必须具有的抑制剂浓度
加热提高天然气流动温度是防止生成水合物和排除已生成的水合物的方法之一。这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度，如图所示。但这一方法不适用于干线输气管道中，因为消耗能量大，而且，冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法。天然气加热炉
2. 降低压力
降低压力防止生成水合物的方法就是在维持原来的温度状态下使输气管道中的天然气压力降低，如图10中曲线2，从而使生成水合物温度曲线下降，如图10中曲线5。

水合物形成与防止

2-4 2.4 0.91 3300 2.3 0.5 5
性质
硬度（Mohs）剪切强度(MPa) 剪切模量密度(g/cm3) 声学速率(m/s) 热容量(kJ/cm3)273K 热传导率(W/m·K) 电阻率(kΩ ·m)
泥沙沉积物中的海底甲烷天然气水合物
7 12.2 >1 3800 ≈2 0.5 100
3、气体水合物的相态
图2 纯组分气体水 H-水合物；G-气体烃；L2-液体烃 L1-富水相；I-冰相
图3 混合气体水合物生成相图 H-水合物；G-混合气体烃；O-临界点； L2-富烃液体相；L1-富水液体相；I-冰相
CQUST
三、天然气水合物的生成条件
图2表明：典型的纯气体组分所生成的水合物p-T相图。图中用实线画的曲线是三相轨迹线。AB线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和冰(I)间的相平衡。BC线代表水合物(H)、纯气体烃(G)和富水相(L1)间的相平衡。CD线
组分
摩尔分数%
解：
根据气体组成数据，求得气体相对密度：0.629 由表3用内插法求得： B=14.11， B1=44.8 因 T=273+9.5574=282.6>272K，故 p=1.9MPa
C1
C2 C3 C4 N2 CO2
0.784
0.060 0.036 0.024 0.094 0.002

水合物形成与防止

天然气水合物的形成和预防
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陶亮 2012-10-11
目录
天然气水合物介绍天然气水合物的形成对油气田开发和处理的影响与危害水合物的预防及处理方法南山水合物的预防与处理
天然气水合物介绍
水合物（水化物）是在特定温度和压力条件下烃
类和游离水结合形成含有气体分子的微观笼型晶
对油气田开发和处理的影响与危害
从井筒清出的水合物
对油气田开发和处理的影响与危害
闸板阀门内堵塞着大量的水化物
天然气水合物的形成
水化物的形成需要同时满足以下条件: 1. 必须有游离水存在; 2. 必须有碳4以上的轻烃存在; 3. 必须有一定量的酸性气体CO2和H2S等存在; 4. 必须满足一定的压力和温度条件.
水合物的预防及处理方法
水合物的预防及处理方法
2.降低压力
维持原来的温度状态下使输气管道中的天然气压力降低至给定温度时水合物的生成压力以下。
水合物的预防及处理方法
3、在节流前注入防冻剂
向天然气中注入各种能降低水化物生成温度的天然气水合物抑制剂。常用的抑制剂有甲醇、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)等。
天然气水化物的形成
2、天然气水化物生成机理气体水化物形成的机理，可以看作是包括形成水化物的气体分子与水单体和形成水化物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程： I) 气体分子在水中溶解： H2O+(H2O)x+M = M∙∙∙(H2O)x+1 II) 形成稳定的水化物晶核：H2O+M ∙∙∙(H2O)x+M=M ∙(H2O)c III) 晶体增长过程：H2O + M ∙（H2O)c + M = M (H2O)n

水合物形成与防止

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

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防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法

天然气水合物的防止措施

长输管道天然气水合物形成与防治

水合物的形成及防冻堵措施(四)

水合物的形成及防冻堵措施(四)

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

防止天然气水合物形成的方法-热力学抑制剂法(通用版)

水合物的形成及防冻堵措施(四)

第四章 天然气水合物

防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施

天然气水合物的形成与防治

天然气水化物形成与防护

水合物形成与防止

水合物形成与防止

第四章天然气水合物