第十二章 碱金属和碱土金属-学生

5. 与 H2 作用
碱金属及钙、锶、钡可直接与 H2 作用，生成 金属氢化物：
423——573K
H2 + Ca
CaH2
12 － 1 － 3 金属单质的制备
(1) 熔融盐电解:
此法可制备 Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 制备金属钠时电解 NaCl 和 CaCl2 的混合物： （石墨）阳极 （镀钢）阴极 CaCl2 作用： 助熔剂，以降低熔盐的温度，降低能耗。 2 Cl－ = Cl2 + 2 e 2 Na+ + 2 e = 2 Na
1. 正常氧化物 ① 制备
（a）锂以外的碱金属氧化物的制备可以用 碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝 酸盐或亚硝酸盐制备。
2 Na + Na2O2 = 2 Na2O 10 K + 2 KNO3 = 6 K2O + N2 3 NaN3 + NaNO2 = 2 Na2O + 5 N2
（b）碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐、 氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。
第 12 章 碱金属和碱土金属
12-1 金属单质 12-2 含氧化合物 12-3 盐类
钠 、钾、镁、钙、锶、钡在地壳中的含量丰富； 锂、铍、铷、铯含量很低，属于稀有金属。
碱 这 锂 Li ，六 锂辉石 LiAlSi2O6 故种 称元 钠 Na 为素 海水中的NaCl；钠长石 NaAlSi3O8、岩盐 碱 NaCl 、硝石 的 金氢 NaNO3 等。 属氧 钾K 元化 物 钾长石 KAlSi3O8 、光卤石 KCl · MgCl2 · 6H 素 2O 都 是 铷 Rb 、铯 Cs 与钾共生 强 钫 Fr 放射性元素
12 － 1 － 2 化学性质
1. 强还原性
碱金属和碱土金属的还原性同族从 Li 到 Cs 和从 Be 到 Ba 活泼性依次增强。 利用碱金属和碱土金属的强还原性可以置换稀 有金属 ZrO2 + 2 Ca = Zr + 2 CaO NbCl5 + 2 Na = Nb + 5 NaCl TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2 MgCl2
2 Na2O + O2
300~400℃
② 性质
（a）与水、稀酸及 CO2 反应
Na2O2 + 2 H2O = H2O2 + 2 NaOH Na2O2 + H2SO4 = H2O2 + Na2SO4 2Na2O2 + 2CO2 = 2 Na2CO3 + O2
氧气发生剂
（b）氧化性：
3 Na2O2 + Cr2O3 = 2 Na2CrO4 + Na2O 3 Na2O2 + Fe2O3 = 2 Na2FeO4 + Na2O
r / pm 59

Z
0.085 0.081 0.077 Sr2+ 2 118 0.13 Ba2+ 2 135 0.12
Be2+ Mg2+ Ca2+ 2 2 2 72 0.17 100 0.14 0.27
r / pm 27

Be(OH)2 为两性，其余碱金属、碱土金属氢氧化 物都是碱性。
3. 氢氧化钠
12 － 2 － 2 氢氧化物
1. 性质
（a）碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。 (b) Be(OH)2为两性氢氧化物，LiOH 和 Mg(OH)2 为 中强碱，其余氢氧化物都是强碱。 (c) 碱金属的氢氧化物都易溶于水，除 LiOH 的溶解度 稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很 浓的溶液。 (d) 碱土金属氢氧化物在水中溶解度较小，同族由上自 下溶解度逐渐增加。
碱金属与多数碱土金属氧化物同水反应生成 相应的氢氧化物，并放出热量。 ⅠA 族氧化物与水反应从上自下剧烈程度增加； ⅡA 族氧化物中 BeO、MgO 难于水反应。
2. 过氧化物 ① 制备
碱金属和碱土金属元素中，除铍以外其 他元素都能形成过氧化物。
4 Na + O2
180~200℃
ຫໍສະໝຸດ Baidu
2Na2O 2 Na2O2
地壳中质量百分含量居前 20 位的元素是 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 氧 铝 钙 镁 钛 磷 氟 碳 硫 钒 （47.4%） （8.2 %） （4.1 %） （2.3 %） （0.56 %） （0.1 %） （0.095 %） （0.048 %） （0.026 %） （0.016 %） 2 硅 4 铁 6 钠 8 钾 10 氢 12 锰 14 16 18 20 钡 锶 锆 氯 （27.7%） （4.1 %） （2.3 %） （2.1 %） （0.152 %） （0.095%） （0.05 %） （0.037 %） （0.019 %） （0.013 %）
(2) ① 碱土金属与一价阴离子形成的盐绝大多数都易 溶于水，如卤化物(除氟化物)、硝酸盐、氯酸盐、醋 酸盐等。 ② 碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸 盐、氟化物大都难溶。 碱土金属某些难溶物的溶度积
Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ OH– 6.9×10-22 5.6×10-12 5.5×10-6 3.2×10-4 2.5×10-4 F– —— 5.2×10-11 5.3×10-9 4.3×10-9 1.8×10-7 SO4 – —— —— 4.9×10-5 3.4×10-7 1.0×10-10 CrO4 – —— —— 7.1×10-4 2.2×10-5 1.2×10-10
3. 与液氨作用
碱金属及钙、锶、钡溶于液氨生成蓝色的 金属的氨溶液，金属的氨溶液中含有金属离子 和溶剂化的自由电子： Na ＋ 2 NH3 = Na+ (NH3) ＋ e－(NH3) 长期放置或有催化剂存在： 2 Na ＋ 2 NH3 (l) = 2 NaNH2 ＋ H2
4. 焰色反应
锂 —— 深红色，钠 —— 黄色， 钾 —— 紫色， 铷 —— 紫红色， 铯 —— 蓝色， 钙 —— 橙红色， 锶 —— 洋红色，钡 —— 绿色。 焰火的组成：氧化剂、还原剂、催化剂、发色 剂（碱金属、碱土金属盐）
12 － 3 － 3 含氧酸盐的热稳定性
1. 硝酸盐热分解
① 锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解 为氧化物、二氧化氮和氧气： 4 LiNO3 2 Mg(NO3)2
500℃
2 Li2O ＋ 4 NO2 ＋ O2 2 MgO ＋ 4 NO2 ＋ O2
(c) 还原性：
5 Na2O2 + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 O2 + 2Mn2+ +10 Na+ + 8 H2O
(d) 热稳定性: 碱金属过氧化物的热稳定性较高； 碱土金属过氧化物的热稳定性从 MgO2 到 BaO2 逐 渐增大； 碱土金属的热稳定性不如碱金属的热稳定性高。
3.超氧化物和臭氧化物
(a) 超氧离子O2–，氧氧之间形成一个σ键，一个三 电子π键，键级为1.5。 (b) 超氧化物是很强的氧化剂
2KO2 + 2 H2O = O2 + H2O2 + 2 KOH
(c) 超氧化物作氧气源
4KO2 = 2 K2O + 3 O2 4KO2 + 2 CO2 = 2K2CO3 + 3O2
(d) 干燥的钠、钾、铷、铯的氢氧化物与臭氧反 应，生成臭氧化物。 6 KOH + 4 O3 = 4 KO3 + 2 KOH·H2O + O2 2 KO3 = 2KO2 + O2 4 KO3 + 2 H2O = 4 KOH + 5 O2
故 碱 这 铍 Be 称 金 六 绿柱石 3 BeO •Al2O3 • 6 SiO2 为 属 种 碱 氧 元 镁 Mg 化 素 光卤石 KMgCl3•6 H2O、 白云石 CaMg土 (CO ) 、菱镁矿 3 2 金 物 的 MgCO3 、尖晶石 MgAl2O4、泻盐 MgSO4 · 7H 等氧 2O 和 属 元 土 化 钙 Ca 素 性 物 碳酸盐及硫酸盐矿物 方解石 CaCO3、石膏 。 的CaSO 性 4·2H2O、 萤石 CaF2、磷灰石 Ca5(PO4)3F, 质 氧 介 锶 Sr 化 于SrCO 碳酸盐及硫酸盐矿物 天青石 SrSO4、菱锶矿 3 铝 碱 钡 Ba 之 性 间 的BaCO3 碳酸盐及硫酸盐矿物 重晶石 BaSO4、毒重石 ， 镭 Ra 放射性元素 “ ” “ ”
② 颜色
（a）碱金属氧化物 Li2O Na2O 白 白
K2O 淡黄
Rb2O 亮黄
Cs2O 橙红 颜色加深
（b）碱土金属氧化物均为白色
③ 热稳定性
同族从上到下热稳定性依次降低，熔点依次 降低。 碱土金属离子半径较小，电荷高，其氧化 物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的 熔点高得多。
④ 与水反应
12 － 1 金属单质
12 － 1 － 1 物理性质
IA Li Na K Rb Cs ns1 ＋1 IIA Be Mg Ca Sr Ba ns2 ＋2 ① 金属单质都具有银白色的金属 光泽，具有良好的导电性和延展 性。 ② 碱金属熔点较低，沸点和熔点 温差较大，密度较小，硬度小， 属于轻金属。 ③ 碱土金属的金属键比碱金属的 金属键要强，所以碱土金属的熔沸 点、硬度、密度都比碱金属高得多。
NaOH： 又称烧碱、火碱、苛性钠，是常用的 强碱，有很强的腐蚀性，能腐蚀衣服、玻璃、陶瓷 等。 NaOH + SiO2 = Na2SiO3 因此，不能用磨口玻璃瓶装 NaOH 溶液。
12 － 3 盐类
12 － 3 － 1 盐类的溶解性
(1) 碱金属盐大部分都易溶于水，但锂的弱酸盐 及碱金属与大阴离子形成的盐溶解度较低。 例如： LiF、Li2CO3、 Li3PO4、 K2[PtCl6]、 Na[Sb(OH)6]、KClO4、 K2Na[Co(NO2)3]、 NaZn(UO2) 3Ac9•9 H2O
(2) 热还原法:
此法制备 K、Rb、Cs 钾不能用熔融盐电解法的原因： ① 钾易于碳电极反应 ② 钾易溶于熔融盐中，难于分离 ③ 钾的蒸汽有毒
12 － 2 含氧化合物
12 － 2 － 1 氧化物 碱金属与碱土金属的二元氧化物：
正常氧化物 过氧化物 超氧化物 臭氧化物 所有碱金属和碱土金属 除 Be 外所有碱金属和碱土金属 Na、K、Rb、Cs、Ca Na、K、Rb、Cs
12 － 3 － 2 盐的结晶水合与复盐
阳离子电荷越高、半径越小，对水分子的引力越大， 越容易形成结晶水合盐类。 碱金属卤化物一般不带结晶水； 硝酸盐中，只有硝酸锂带结晶水； 硫酸盐中硫酸锂和硫酸钠带结晶水； 碳酸盐中除碳酸锂外都带结晶水。 碱土金属盐带结晶水的趋势较大。
复盐 MCl · MgCl2 · 6H2O (M = K, Rb, Cs) 光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O M2SO4·MgSO4·6H2O (M = K, Rb, Cs) 软钾镁矾 K2SO4 · MgSO4 · 6H2O M(I)2SO4 · M(II)2(SO4)3· 24H2O (M(I) = Na, K, Rb, Cs; M(II) = Al, Cr, Fe等) 明矾 K2SO4 · Al2(SO4)3 · 24H2O 铬钾钒 K2SO4 · Cr2(SO4)3 · 24H2O
2 酸碱性判断标准
M—O—H M — O —— H 酸式解离 M 的电场强，氧的电子 云偏向 M 和 O 之间， 从而加强 M－O 键；同 时氧的电子云在 O 和 H 之间密度降低，故削弱了 O－H 键， H+ 易于解离。 M —— O — H 碱式解离 M 的电场弱，对氧的电 子云的吸引也较弱，O 和 H 之间电子云密度 增大，H+ 不易解离出 去，M–OH 键较弱， OH– 易于解离。
M 电场的强弱，可用离子势 来衡量
Z = r
Z： 离子电荷数 r ： 以 pm 为单位的离子半径
判断氢氧化物酸碱性的经验公式：
0 .22
0.22 < < 0.32
碱性 两性
> 0.32
酸性
对于碱金属和碱土金属的计算结果如下 Z Li+ 1 0.13 Na+ 1 102 0.10 K+ 1 138 Rb+ 1 152 Cs+ 1 167
2. 与水的作用
除 Be，Mg 之外，均与水反应生成氢氧化物和氢气 Ca + 2 H2O = Ca(OH)2 + H2 反应的剧烈程度： ① 锂、钙、锶、钡与水反应比较平稳； ② 除锂外其他碱金属与水反应剧烈，会发生爆炸。 原因：① 碱金属熔点低，与水反应放热会使金属熔化， 有利于反应进行； ② 碱金属氢氧化物溶解度大，不会阻碍反应进行。