无机化学课件——第七章 化学动力学基础
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级无机化学原理化学动力学基础讲义要点与习题解答详解
《无机化学》讲义要点第7章化学动力学基础[教学要求]1．化学反应速率的概念及其实验测定方法。
2．了解反应速率理论：碰撞理论、过渡状态理论。
3．了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。
4．掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式。
5．掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。
6．掌握温度与反应速率关系的阿仑尼乌斯经验公式，并能用活化分子、活化能等概念；解释浓度、温度、催化剂等外界因素对反应速率的影响。
[教学重点]1.反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。
2 .浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。
[教学难点]1.有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。
2.质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。
[教学时数] 4 学时[教学安排]第一讲：化学反应速率及其速率理论(2h)；第二讲：影响化学反应速率的因素(2h)[主要内容]1.化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。
2.反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。
3.反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位 因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物； 实验活化能。
4.浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。
5.催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化 剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。
[课件]普通化学化学动力学基础PPT
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Arrhenius方程式 Arrhenius方程式的应用 对Arrhenius方程的进一步分析
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000
课件无机化学07化学动力学基础
例：2 N g 2 O H 2 g 1 K 0 N 2 7 g 3 2 H 2 O g
实验标号 初始浓度/mol.L-1
C(NO)
C(H2)
1 6.00×10-3 1.00×10-3
2 6.00×10-3 2.00×10-3
3 6.00×10-3 3.00×10-3
4 1.00×10-3 6.00×10-3
T相同时，Ea越小，k越大，反应速 率越快。 一般反应：
Ea = 60kJmol-1～250 kJmol-1 。 Ea<40kJ mol-1 时，反应速率很快，多 为爆炸反应。 Ea＞400kJ mol-1 ，反应速率极慢。
2020/4/29
7-4 反应历程
对反应 A + B → C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成
浓度常用mol.dm-3，时间常用s， min，h，d，y。反应速率又分为平均速 率和瞬时速率两种表示方法。
2020/4/29
7-1-2 平均速度与瞬时速度
1.平均速率 ●平均速率是指反应进程中某时间间隔(Δt)
内参与反应的物质的量的变化量。
一般式表示为： rnB/t nB：时间间隔t( t终态t始态)内参 与反应的物B质的物质的量的变化 量(nB n终 n始)。
2
H 2 g I2 g 2 H g Irk(cH2)c(I2) 1+1
2 N g O O 2 g 2 N 2 g O rkc NO 2c(O 2) 2+1
计量 数
1+1 1+1 2+1
2+1 2+2 2 g N 2 2 g H O N 2 g H 2 O g rk2( c N)c O H 2
基础化学第七章 化学动力学基础
时，t T1/ 2
1 1 kA t cA cA,0
1 c A, 0 / 2
k AT1/ 2
1 c A, 0
T1/ 2
1 kA cA,0
3、二级反应的特征
1 1 kA t cA cA,0
（1）速率系数的SI单位为 m3 mol1 s 1 常用单位为 L · -1 · -1 mol s （2） 1/cA 对t做图得到一条直线，直线的 斜率为kA，截距为1/cA,0 。 （3）反应的半衰期与速率系数和反应物的起
第七章 化学动力学基础
化学教研室
王斌
第一节
化学反应速率的表示方法
化学反应速率：在一定条件下，反应 物转变为生成物的速率。
A→B
一、以反应物或产物浓度随时间的变化率 定义的反应速率
dc A 1 dnA A = V dt dt
1 dnB dcB B = V dt dt
单位：(mol · -1·-1) L s
二、质量作用定律
（一）质量作用定律
质量作用定律: 在一定温度下，元反应 的反应速率与各反应物浓度幂之积成正比。
例如：元反应 2NO2 → 2NO + O2
υ= kc2(NO2 )
NO2 + CO → NO + CO2
υ= kc (NO2 )c(CO)
υ= kp (NO2 )p(CO)
对于任何一个元反应：
（二）有效碰撞
1、定义：能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 2、发生有效碰撞必须具备两个条件：
（1）参加反应物分子或离子必须具有足够的能 量。
（2）碰撞时要有合适的方向。
← 有效碰撞
无效碰撞 →
（三）活化分子和活化能 1、活化分子
第七章化学动力学基础
4
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即 反应速率υ与c(N2O5)成正比。
kc( N 2 O5 )
上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应 速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率 方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反 应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决 于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件 相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。
无机化学精品课程
二、基元反应与非基元反应
基元反应—即一步完成的反应 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称 “复杂反应”或“复合反应”。 基元反应: 1.反应速率方程可由方程式直接写出：
例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CCO) (CNO2) V逆= k逆(CCO2) (CNO)
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的 计量系数次方的乘积成正比。 对于基元反应： 则：
aA bB dD
v k ( A) ( B )
a b
对于非基元反应： aA ( B)
m
n
且可能有
m a, n b
，而m、n值只能由实验确定。
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一、反应速率定义
定义----单位时间内反应物或产物浓度改变的 量的绝对值。
平均速率和瞬间速率
2N2O5 ＝ 4NO2 + O2
测定 O2 ( g ) 的析出量，可计算 N2O5 浓度变化
则反应速率：
V = -C2(N2O5)-C1(N2O5)/⊿t
（平均速率）及计算结果列于表7.1
2
t /s
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即 反应速率υ与c(N2O5)成正比。
kc( N 2 O5 )
上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应 速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率 方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反 应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决 于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件 相同时， k，则v ；通常，T ，则k 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。
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二、基元反应与非基元反应
基元反应—即一步完成的反应 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称 “复杂反应”或“复合反应”。 基元反应: 1.反应速率方程可由方程式直接写出：
例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CCO) (CNO2) V逆= k逆(CCO2) (CNO)
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的 计量系数次方的乘积成正比。 对于基元反应： 则：
aA bB dD
v k ( A) ( B )
a b
对于非基元反应： aA ( B)
m
n
且可能有
m a, n b
，而m、n值只能由实验确定。
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一、反应速率定义
定义----单位时间内反应物或产物浓度改变的 量的绝对值。
平均速率和瞬间速率
2N2O5 ＝ 4NO2 + O2
测定 O2 ( g ) 的析出量，可计算 N2O5 浓度变化
则反应速率：
V = -C2(N2O5)-C1(N2O5)/⊿t
（平均速率）及计算结果列于表7.1
2
t /s
第七章 化学动力学基础
基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分子数是微观量, 反应级数是宏观量。
26
三、速率常数 —单位浓度下的反应速度。
r kcA cB
反应级数 速率方程
速率常数的单位
0
1 2
r =k
r=kc r=kc2
mol.L-1.s-1
s-1 mol-1.L.s-1
3
r=kc3
建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不 同初始浓度下的初始速率的初速度法。
表7-4 初速度法获得的N2和NO反应的动力学数据
实验标号
C(NO)
初始浓度/mol.l-1
C(H ) 2
形成N2的初速率r/mol.l-3.s-1
1 2 3 4 5 6
6.00x10-3 6.00x10-3 6.00x10-3 1.00x10-3 2.00x10-3 3.00x10-3
化 学 计 量 速 率 反 应 方 程 级 数 方 程 式 500K NO 2 g C Og kcNO2 2 2 NOg C O2 g H2 g I2 g 2HIg V=kc(H2)c(I2) 1+1
2NOg O2 g 2NO2 g
0 20 40 60 80
0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
0.020 0.010 0.0050 0.0025
[解]由实验数据可见，该反应的速率与过氧 化氢的浓度成正比，故有：
c( H 2 O2 ) kc( H 2 O2 ) t
即该反应是一级反应。
建立速率方程还可以通过制作并分析 动力学曲线的作图法。
4
下面是反应 2NO2(g) →2NO(g)+O2(g)在一定时间 内反应物、产物浓度的变化实验数据（300 ℃ ）
第七章：化学动力学(物理化学) ppt课件
对任何反应： AA BB YY ZZ
A的消耗速率 Z的生成速率
vA dcA / dt vZ dcZ / dt
PPT课件
8
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcY = 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
例如，下列反应 为总包反应：
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
PPT课件
17
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为 反应机理。
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18
4.反应分子数与质量作用定律
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
例如： Cl2 M 2Cl M
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2Cl M Cl2 M
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16
3.复杂反应——总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。
PPT课件
6
§7.1 化学反应的反应速率及速率方程
速度（velocity）是矢量，有方向性。 速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
PPT课件
无机化学第七章化学动力学基础
第7章 化学动力学基础
• 7-1 化学反应速率 • 7-2 浓度对化学反应速率的影响 • 7-3 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌
斯公式 • 7-4 反应历程 • 7-5 碰撞理论和过渡态理论 • 7-6 催化剂对反应速率的影响
2020/4/24
7-1 化学反应速率
化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、 强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间 完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化 、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万 年才有显著的变化。
2020/4/24
浓度对化学反应速率的影响
例：有一化学反应aAபைடு நூலகம்bB=C在298K时，将AB溶液按 不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度
1.0
1.0
2.0
1.0
4.0
1.0
1.0
1.0
1.0
2.0
1.0
4.0
求其速率方程?
2020/4/24
初始速度（mol/l·s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
2020/4/24
浓度对化学反应速率的影响
2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2] NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应
。
CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2 即为3/2级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变 。
lg
1
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[ CO ] 3
0 .050
浓度对化学反应速率的影响
• 7-1 化学反应速率 • 7-2 浓度对化学反应速率的影响 • 7-3 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌
斯公式 • 7-4 反应历程 • 7-5 碰撞理论和过渡态理论 • 7-6 催化剂对反应速率的影响
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7-1 化学反应速率
化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、 强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间 完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化 、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万 年才有显著的变化。
2020/4/24
浓度对化学反应速率的影响
例：有一化学反应aAபைடு நூலகம்bB=C在298K时，将AB溶液按 不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度
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求其速率方程?
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初始速度（mol/l·s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
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浓度对化学反应速率的影响
2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2] NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应
。
CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2 即为3/2级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变 。
lg
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[ CO ] 3
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浓度对化学反应速率的影响
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• 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
N 表示具有能量E ~ E E范围内
NE 单位能量区间的分子数N与分子
总数N的比值（分子分数）
Ek
Ec
气体分子的能量 分布和活化能
Ek
分子平均能量
E
阴影面积表示活化分子分数
（E Ec）
7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)
以量子力学对反应过程中的能量变化 的研究为依据，认为从反应物到生成物之 间形成了势能较高的活化络合物，活化络 合物所处的状态叫过渡态。 例如反应：
NO(g) O3(g) NO2 (g) O2 (g)
NO 其活化络合物为O O O ，具有较高的 势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物 分子NO2和O2。
Eac Ea(逆)
(正)
Eac
(正)
Ea(逆)
化学反应过程中能量变化曲线
E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]
kcAcB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数
为3。α，β必须通过实验确定其值。通常
α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度 升高， k 增大。
kt1/ 2
因ct1/ 2
1 2
c0
,
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
§7.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
7.3.1 Arrhenius方程式
7.3.2 Arrhenius方程式的应用
7.3.1 Arrhenius方程式
反应速率方程 kcAcB
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
7.2.1 化学反应速率方程式
7.2.2 反应级数 7.2.3 速率常数
7.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是
恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。
可见： kc(N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
T T1时，ln k1 ln k0 Ea / RT1 T T2时，ln k2 ln k0 Ea / RT2
两式相减，整理得到：
ln
k2 k1
Ea R
1 T1
1 T2
活化能的数量级在40 ~400 kJ·mol-1 ， 多数为60~250 kJ·mol-1 。
§7.4 反应速率理论和反应机理简介
7.4.1 碰撞理论 7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 7.4.3 活化能与反应速率 7.4.4 反应机理与基元反应
7.4.1 碰撞理论
以气体分子运动论为基础，主要用于 气相双分子反应。 例如：反应
O3(g) NO(g) NO 2 (g) O2 (g)
kc(NO)c(O3)
发生反应的两个基本前提：
但k~T不是线性关系。
对数形式：ln
k
ln
k0
Ea RT
显然 ln k 1为直线关系， T
直线的斜率为 Ea ，
R
直线的截距为lnk0 。 由Arrhenius方程可定义Ea：
d ln k Ea dT RT 2
则
Ea
RT
2
d ln k dT
7.3.2 Arrhenius 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
例如：2NOg 2H2 g 1073kN2 g 2H2Og
该反应的速率方程式：
kcNO 2 c(H2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言 是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？
7.2.3 浓度与时间的定量关系
N
2O5在CCl
中的分解速率方程为：
ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。
7.4.3 活化能与反应速率
浓度影响：当温度一定，某反应的活化 能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化 分子数随之增多,反应速率增大。
第七章 化学动力学基础
§7.1 化学反应速率 §7.2 浓度对反应速率的影响
—速率方程式 §7.3 温度对反应速率的影响
§3.4 反应速率理论和反应机理简介
§7.6 催化剂对反应速率的影响
§7.1 化学反应速率
7.1.1速度及其表示方法
1.速度:化学反应速度是用单位时 间内反应物浓度的减少或
生成物浓度的增加来表示的.
lnc-t 曲线应为直线
ln{c (N2O5)}
-1.5
-2.5
-3.5
-4.5 0
2000 4000 6000 8000 t /s
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1/ 2 表示。
对于一级反应,其半衰期为：
ln ct1 / 2 c
kt1/ 2 ,
0
则
ln 1 2
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt bdt ydt zdt 对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
7.1.3 平均速率与瞬时速率
1. 平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 cB B t
t 0时
§7.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式
2.表达式：v=-△[反应物]/△t, v=△[生成物]/△t
3.单位:mol.L-1.S -1, mol.L -1.min -1, mol.L -1.h –1。
7.1.2 定容反应的反应速率
如果体积不变：
d dnB dcB Vdt V Bdt Bdt
1 c B t
t 0时
对于一般的化学反应：
4
kcN2O5 亦可写为：
dc dt kc(N2O5 ) ,
dc kdt c
ct
c0
dc(N2O5 ) c(N O 2 5 )
t
0
kdt
ln ct (N2O5 ) kt c0 (N2O5 )
通式：ln ct (A) kt(一级反应） c0 (A)
又：lnct (A) kt lnc0 (A)
N 表示具有能量E ~ E E范围内
NE 单位能量区间的分子数N与分子
总数N的比值（分子分数）
Ek
Ec
气体分子的能量 分布和活化能
Ek
分子平均能量
E
阴影面积表示活化分子分数
（E Ec）
7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)
以量子力学对反应过程中的能量变化 的研究为依据，认为从反应物到生成物之 间形成了势能较高的活化络合物，活化络 合物所处的状态叫过渡态。 例如反应：
NO(g) O3(g) NO2 (g) O2 (g)
NO 其活化络合物为O O O ，具有较高的 势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物 分子NO2和O2。
Eac Ea(逆)
(正)
Eac
(正)
Ea(逆)
化学反应过程中能量变化曲线
E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]
kcAcB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数
为3。α，β必须通过实验确定其值。通常
α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度 升高， k 增大。
kt1/ 2
因ct1/ 2
1 2
c0
,
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
§7.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
7.3.1 Arrhenius方程式
7.3.2 Arrhenius方程式的应用
7.3.1 Arrhenius方程式
反应速率方程 kcAcB
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
7.2.1 化学反应速率方程式
7.2.2 反应级数 7.2.3 速率常数
7.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是
恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。
可见： kc(N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
T T1时，ln k1 ln k0 Ea / RT1 T T2时，ln k2 ln k0 Ea / RT2
两式相减，整理得到：
ln
k2 k1
Ea R
1 T1
1 T2
活化能的数量级在40 ~400 kJ·mol-1 ， 多数为60~250 kJ·mol-1 。
§7.4 反应速率理论和反应机理简介
7.4.1 碰撞理论 7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 7.4.3 活化能与反应速率 7.4.4 反应机理与基元反应
7.4.1 碰撞理论
以气体分子运动论为基础，主要用于 气相双分子反应。 例如：反应
O3(g) NO(g) NO 2 (g) O2 (g)
kc(NO)c(O3)
发生反应的两个基本前提：
但k~T不是线性关系。
对数形式：ln
k
ln
k0
Ea RT
显然 ln k 1为直线关系， T
直线的斜率为 Ea ，
R
直线的截距为lnk0 。 由Arrhenius方程可定义Ea：
d ln k Ea dT RT 2
则
Ea
RT
2
d ln k dT
7.3.2 Arrhenius 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
例如：2NOg 2H2 g 1073kN2 g 2H2Og
该反应的速率方程式：
kcNO 2 c(H2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言 是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？
7.2.3 浓度与时间的定量关系
N
2O5在CCl
中的分解速率方程为：
ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。
7.4.3 活化能与反应速率
浓度影响：当温度一定，某反应的活化 能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化 分子数随之增多,反应速率增大。
第七章 化学动力学基础
§7.1 化学反应速率 §7.2 浓度对反应速率的影响
—速率方程式 §7.3 温度对反应速率的影响
§3.4 反应速率理论和反应机理简介
§7.6 催化剂对反应速率的影响
§7.1 化学反应速率
7.1.1速度及其表示方法
1.速度:化学反应速度是用单位时 间内反应物浓度的减少或
生成物浓度的增加来表示的.
lnc-t 曲线应为直线
ln{c (N2O5)}
-1.5
-2.5
-3.5
-4.5 0
2000 4000 6000 8000 t /s
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1/ 2 表示。
对于一级反应,其半衰期为：
ln ct1 / 2 c
kt1/ 2 ,
0
则
ln 1 2
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt bdt ydt zdt 对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
7.1.3 平均速率与瞬时速率
1. 平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 cB B t
t 0时
§7.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式
2.表达式：v=-△[反应物]/△t, v=△[生成物]/△t
3.单位:mol.L-1.S -1, mol.L -1.min -1, mol.L -1.h –1。
7.1.2 定容反应的反应速率
如果体积不变：
d dnB dcB Vdt V Bdt Bdt
1 c B t
t 0时
对于一般的化学反应：
4
kcN2O5 亦可写为：
dc dt kc(N2O5 ) ,
dc kdt c
ct
c0
dc(N2O5 ) c(N O 2 5 )
t
0
kdt
ln ct (N2O5 ) kt c0 (N2O5 )
通式：ln ct (A) kt(一级反应） c0 (A)
又：lnct (A) kt lnc0 (A)