脱脂乳粉结块动力学实验研究

针刺力/N
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图 6 60 摄氏度脱脂乳粉针刺力
RH 60% RH 50% RH 40%
RH 30%
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通过对不同温度下的结块动力学数据进行分析我们可以得出以下结论： 1、 针刺力可以有效地评价食品粉体的结块程度； 2、 脱脂乳粉结块程度随着时间的增加而增加，并逼近一个稳定值； 3、 在 30—60 摄氏度范围内，脱脂乳粉结块程度随着温度的升高而增加； 4、 在相同温度下，空气越湿润，脱脂乳粉越容易出现结块现象； 5、 温度升高后，相对湿度对脱脂乳粉结块动力学特性影响更加明显，这符合(T-Tg)作
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图 4 30 摄氏度脱脂乳粉针刺力
RH 60%
RH 50% RH 40% RH 30%
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图 5 为 45 摄氏度时的情况。在相对湿度 30%和 40%时，针刺力一直表现为很小数值， 脱脂乳粉没有结块。在 50%和 60%相对湿度情况下，结块趋势明显，结块速率随着时间的 增加而减缓，最后针刺力稳定在 14 牛顿左右。
本文应用针刺和剪切两种力学方法测定普通脱脂乳粉和添加一定量添加剂情况的结块动力
学数据，并应用玻璃化转变机理分析实验数据，得出大分子和有包结作用的添加剂可以改善
脱脂乳粉流动性的结论。
关键词：结块动力学；玻璃化转变；非晶态粉体；脱脂乳粉。
1. 引言
在一定温度和湿度条件下，脱脂奶粉容易打拱、结块，这不仅会影响其加工和贮藏，而 且会严重影响其口感和品质。玻璃化转变温度是食品加工、贮藏过程中的一个重要物性指标， 玻璃态和玻璃化转变温度的概念也由于其在食品质量控制方面的重要地位而在近些年来被 科学工作者所关注。在非晶态高聚物玻璃化转变理论的基础上，分析食品粉体的玻璃化转变 特性，评价各种成分和外界因素对它的影响是改善粉体食品加工和贮藏性能方面的重要科学 研究方法。但国内这方面的理论和实验研究却很少。
4. 脱脂乳粉结块动力学针刺法实验分析
为了方便有效地检测脱脂乳粉的结块程度，本文中使用一种多功能测力计，如图 2 所示。 该测力计由温州山度仪器有限公司的 SN-500 测力计同自行加工的测力计架组合而成，配合 剪切盒等可以方便检测结块分体的剪切力和针刺力。
图 2 多功能测力计
温度、相对湿度和时间是影响粉体结块三个重要因素。在针刺法实验中，用乳粉填满 20mm 内径 40mm 的圆柱形容器作为样品，使用恒温恒湿箱控制粉体所处的温度、相对湿度 环境和时间；在测力计推力测定端安装锥度为 1:6 的探针，测定探针刺入粉块 12mm 过程中
剪切力图和针刺力图有一个明显的区别：在时间较短的时候，即在结块过程开始之前有 一个相对平缓的区域。这是因为水分从剪切盒中粉体的上表面渗透到剪切面需要一定时间。 该过程越缓慢，则需要时间越长。这种现象可用来评价添加剂对水分的阻滞效果，也是本文 选择剪切力测试法评价添加剂作用的原因之一。
图 7 为添加黄原胶的脱脂乳粉剪切力图。图中可以看出随着黄原胶含量的增加，结块程 度呈下降趋势，这是 Tg 升高的结果。而最初的 2 小时平缓区域，3 条曲线基本一致，说明 黄原胶没有阻滞水分进入粉体的能力。
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图 5 45 摄氏度脱脂乳粉针刺力
图 6 为 60 摄氏度下的情况，40%、50%和 60%相对湿度下脱脂乳粉出现了不同程度的 结块。其中以 60%相对湿度下结块程度最高，达到 16 牛顿。
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图 1 乳糖玻璃化转Βιβλιοθήκη Baidu温度同水活度关系图
从图 1 可以看出，水活度的增加可以使玻璃化转变温度迅速下降。这会造成(T-Tg)结块 推动力的增大，增强结块程度，即水含量的增加也可以增加结块程度。同时在 T 较高时， 会有更大的区间供 Tg 变化，控制结块推动力。即高温度下，湿润空气对粉体结块程度的影 响会更加明显。
为结块推动力的“软结块”理论，非晶态乳糖的玻璃化转变在结块过程中起到了重要
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作用。
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5. 添加剂对脱脂乳粉结块动力学特性影响剪切法实验分析
采用添加特定的食品添加剂的方法可以控制脱脂奶粉中乳糖的玻璃化转变，从而提高脱 脂奶粉的抗结块性能，提高其保持流动性的能力。在本实验中选用了两种食品添加剂：黄原 胶与β-环糊精。黄原胶又称汉生胶，是由 2.8 份D-葡萄糖，3 份D-甘露糖及 2 份D-葡萄糖醛 组成的多糖类高分子化合物，分子量在 100 万以上[6]。正因为其分子量很高，可以提高体系 的玻璃化转变温度，从而抑制体系玻璃化转变。β-环糊精是一种白色结晶性粉末，又称为环 麦芽七糖。其分子结构呈环状，对有机化合物、无机化合物、气体分子都有较强的包结作用， 从而提高粉体的稳定性，减少非晶态组分同水接触的机会，继而防止体系玻璃化转变温度下 降。
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黄原胶含量 4%
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黄原胶含量 8%
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黄原胶含量 12%
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时 间/h 图 7 50℃，RH60%，添加黄原胶的脱脂乳粉剪切力
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图 8 则为添加 β-环糊精的脱脂乳粉剪切力情况。曲线前部平缓区域的长度不同，β-环糊 精含量高，则水分渗透到剪切面需要的时间较长。说明 β-环糊精减缓了水分在粉体内部的 扩散速度。虽然添加剂量少的脱脂乳粉结块程度更明显，但是图 7 与图 8 相比较，曲线末端 更为平缓，这说明 β-环糊精对脱脂乳粉的结块是一定程度的延缓作用，并非最终降低了其 结块程度。
晶态粉体结块的机理，目前有晶桥和液桥之说，即粉体表面的溶解盐，由于温度比较低， 溶解度下降，从而饱和析出形成晶桥；或当温度降至露点以下时，冷凝蒸汽在粉体表面形成
1 本课题得到国家自然科学基金资助（项目编号：20376008） -1-
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溶液，由于毛细管作用，使该溶液不断“稠化”和固化，最后形成固桥。然而，单用这些理论 无法说明对于非晶态粉体，温度越高，越容易结块的现象。非晶态粉体与晶态粉体的结块机 理有明显的区别。非晶态粉体存在一个玻璃化转变温度 Tg。在玻璃化转变温度之下，粉体 处于玻璃态。此时，分子链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，链段处于“冻结”状态， 只有侧基、链结的局部运动和链长、链角的变化。在宏观上表现为模量高、形变小、粘度大， 粉体具有足够的“刚度”保持原来的形态，因此结块倾向很小；在玻璃化转变温度之上，粉体 处于橡胶态，链段运动充分发展，具有很大的柔性，宏观上表现为模量和粘性的显著下降， 粉体颗粒的内摩擦力不足以保持其总体结构的完整性而出现“塌陷”、“溶合”成为块状，处于 粘弹性流动状态。环境温度超过玻璃化转变温度越高，结块的趋势就越大，经过一段时间后， 结块的现象就会越明显。非晶态粉体结块的机理同样影响非晶态粉体的结块和流动性能。
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所用最大力（见图 3）；在一个温度、相对湿度和时间长度下处理的粉体，测量 4 次取其平 均值。对不同的温度和相对湿度下的脱脂乳粉，在不同的时间进行测试，可以得到其结块动 力学数据。
图 3 针刺法实验示意图
根据食品粉体在贮藏和加工中所能遇到的情况，本文对 30 摄氏度、45 摄氏度、60 摄氏 度三个温度下，不同相对湿度情况的结块数据进行了测定。
3. 非晶态乳糖玻璃化转变对结块的作用
脱脂乳粉中含有大量非晶态乳糖[1]。在相对湿度条件下，外界温度超过玻璃化转变温度，
乳糖就会发生玻璃化转变。致使粉体表面变软变粘，粉体颗粒之间互相粘结成桥结块，对奶
粉的流动性产生不良影响。
Frenkel[2]将颗粒间桥接情况用下面的方程进行了描述：
rb2
=
3Rpσ t 2µ
(1)
这个公式中rb表示桥的半径(m)，Rp表示桥接的颗粒尺寸(m)，σ是成桥物质的表面张力(N)，t 表示成桥时间(s)，µ是成桥物质的黏度(Pa•s)。该方程将成桥的尺寸同时间、成桥颗粒尺寸以 及成桥物质的物性关联到一起。
Ｗilliams，Landel，Ferry等人提出了WLF方程[3]，对松弛时间、温度和玻璃化转变温度 进行了关联。该方程也被用来描述糖类黏度和温度的关系，如式(2)所示。
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脱脂乳粉结块动力学实验研究1
刘华炜1，李志义1，刘学武1，詹世平2
1大连理工大学流体与粉体设计研究所，（116012）
2大连大学环境与化学工程学院，
（116012）
摘 要：脱脂速溶乳粉是一种流行的健康食品，其中的重要成分乳糖在一定的温度和相对湿
度作用下，会发生玻璃化转变，导致粉体颗粒互相粘结成块，严重影响该产品加工和贮藏。
(3)
t
2µg C2 + (T − Tg )
式(3)说明，随着(T-Tg)的增大方程左侧值也会随之增大，即非晶态玻璃化转变所导致的结块
强度增大。乳糖应该也符合这个规律。Brooks[5]对非晶态乳糖的玻璃化转变温度进行了研究，
乳糖玻璃化转变温度同水活度之间的关系可以用下面的式子较准确的描述。
Tg =-530.66(aw )3 +652.06(aw )2 -366.33aw +99.458, (0<aw < 0.575)
图 4 表示了 30 摄氏度时不同时间脱脂乳粉的针刺力情况。图中可以看出在 30 摄氏度时 脱脂乳粉结块程度很低，最大针刺力不超过 2 牛顿。同时可以看到在相对湿度 60%时的数 值与其它 3 组相差较多，明显表现出更大的结块趋势。
针刺力/N
2.0
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聚合物中一般都有大量的非晶态聚合物，晶态聚合物也存在非晶区，所以对非晶态聚合 物特性的研究具有普遍意义。非晶态聚合物的力学性能随着温度的升高会分阶段地呈现不同 的特点。温度较低时，聚合物形变很小，只有 0.01—0.1%，弹性模量高达 1010—1011N/m2， 这种状态与低分子玻璃相似，称为玻璃态。随着温度的升高，聚合物的形变可达 100—1000%， 外力除去后可逐渐恢复原状，这种状态称为高弹态（或橡胶态）。玻璃态向橡胶态的转变称 为玻璃化转变，所对应的温度称为玻璃化转变温度，通常用Tg表示。温度上升至足够高的 时，聚合物变成粘性液体，这种状态称为粘流态。非晶态聚合物的力学状态和其分子量有关， 温度、水含量、分子量、分子结构等因素都会影响其的玻璃化转变温度。
剪切实验仍然采用多功能测力计，形式如图 2 所示。剪切盒上下两盒均为 20mm 高，内 径 40mm 的圆筒。实验前配制含有一定比例添加剂的脱脂乳粉粉体，将其装入剪切盒中至上 盒 10mm 高处，轻轻压实并平整表面。在恒温恒湿箱中处理后，将剪切盒下端固定在测力计 架上，用测力计拉动上盒底部，测定剪切面断开时的剪切力数值，用以评价结块程度。根据 针刺力的结果，恒温恒湿箱的环境设定在 50 摄氏度，60%相对湿度下，用以评价添加剂的 效果。每个数据点测量 3 次取平均值。
log µ = C1(T − Tg )
(2)
µg C2 + (T − Tg )
这里µ是非晶态物质橡胶态的黏度(Pa•s)，µg是玻璃化转变温度下该物质的黏度(Pa•s)，C1是
无量纲常数，C2也是一个常数(℃)，Tg为玻璃化转变温度。
由(1)(2)两式可得式(3)[4]。
log( rb2 ) = log(3Rpσ ) + C1(T − Tg )
本文选用了内蒙古伊利实业集团股份有限公司生产的脱脂奶粉作为研究对象，应用针刺 和剪切两种力学方法测定普通脱脂乳粉和添加一定量添加剂情况的结块动力学数据，并应用 玻璃化转变机理分析实验数据。实验结果所显示的规律和得出的结论对脱脂速溶乳粉乃至其 他粉体食品的加工和贮藏具有指导意义。
2. 玻璃化转变理论及非晶态聚合物粉体结块机理