材料科学基础第七章扩散与固相反应

dG dt
4Dr1r2 K
P2 P1 r2 r1
❖ 不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0 保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
❖以一维扩散为例：
如左图：
Ctt 0D; x2xC02;C(x,t) 0(1)
t 0,C(0,t) C0
引入新变量
ux
t
u
t
1 2
2 Dt
用
ln(
x, t )
~
x 2作图得一直线，其斜率
K
1 4Dt
，
截距h ln Q 2 Dt，由此求得扩散系数D。
第二节
扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数
一.扩散的一般推动力：化学位梯度
t
x
J
c J
t
x
D c
c t
x
(D
c ) x
x
c t
D 2c x 2
——菲克第二定律
对三维扩散：
c t
Байду номын сангаас
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
对球对称扩散:
c t
2c D(r 2
2 r
c ) r
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D 2 6 1 f r 2
6
f—原子有效跃迁频率
4D du
B
C ( x, t )
A
e 2 d B
令 u 2 D x 2 Dt
0
考虑边界条件确定积分常数：
x C(,t) A
2
B
0
A
C0
2
x 0 0 C(0,t) B C0 B C0
于是任意时刻t，扩散体系扩散质点浓度分布为：
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
应用： ❖由误差函数表求任何时刻t，任何位置x处扩 散质点的浓度 C(x,t) ❖若从实验中测得 C(x,t) ，可求得扩散深度x 与时间t的近似关系：
菲克定律及应用
第一节
晶体中扩散的基本特点 与宏观动力学方程
一.基本特点：
1. 固体中明显的质点扩散常开始于较高的温 度，但低于固体的熔点。
2. 质点迁移需克服一定势垒，迁移速率十分缓 慢，晶体中的质点扩散具有各向异性。
二.扩散的动力学方程
附：稳定扩散和不稳定扩散：
dx—扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层 C—扩散物质的浓度，在介质中浓度的分布是位置x的函数
压P2
由菲克第一定律知，单位时间内氧气泄
漏量:
dG 4r 2 D dc
dt
dr
对上式积分得：
dG dt
4D c2 c1
11
4Dr1r2
c2 r2
c1 r1
r1 r2
C1,C2 —氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度
根据西弗尔特定律：双原子分子气体在固体中的溶解 度通常与压力的平方根成正比 C K P ,得单位时间 内氧气泄漏量：
沿x方向的扩散流量dG可表达为：
dG D dc dt ds dx
dc
❖ dx —沿扩散方向（x方向）的浓度梯度，c为扩散物质的 浓度（质点数目/m3）,x为扩散方向的距离（m）
❖D—扩散系数（m2/s）：表示单位浓度时通过单位面积的 扩散速度。
或 J D dc dG
dx dt ds
❖J—扩散流量密度，即单位时间通过单位面积的扩散质点数 目。(质点数目/ m2.s）
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
❖ 第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
由于扩散有方向性，故j为矢量。令i,j,k分别表示x,y,z方向的 单位矢量，对三维扩散：
j＝iJ x
jJ y
kJz
D( c x
c y
c ) z
—菲克第一定律
“-”号表示从高浓度处向低浓度处扩散，即逆浓 度梯度方向扩散。
❖ 菲克第二定律
如上图，有两个相距dx的平面。假设通过横截面积为A、相距 dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系知：
流入Adx体积元的物质量-流出该体积元的物质量 =积存在微小体积元中物质量
单位时间物质流入量 单位时间物质流出量
J1 A J2A
J1 A
(JA) x
dx
积存在体积元中物质量=物质积存速率
J1A
J2
A
J x
Adx
又∵物质在微小体积元中积聚速率
(CAdx) t
c t
Adx
∴ c Adx J Adx
x
2erfc 1
C(x, C0
t)
Dt K
Dt
⑵ 不稳定扩散中的第二类边界条件：一定量的扩散 物质Q由晶体表面向内部扩散
如图7-6
当t
当t
0, 0
x
0
C(x,0) 0 C(x)dx Q
C ( x, t )
2
Q exp{ x2
Dt
4Dt}
利用上式求扩散系数D步骤如下：
ln( x,t) Q x2 4Dt
u
3
xt 2 1
u 2t
x t
得：C C u C u (2)
t u t u 2t
C x
C u
u x
2C u 2
u x
2
C u
2u x 2
1 t
d2C (3) du 2
由(1)(2)(3)
2D d2C du 2
令 dC z du
u
dC du
0
C(x,t) A
e u 2
r—原子迁移的自由程
2 —扩散质点在时间τ内位移平方的平均值
扩散系数的物理意义：扩散系数决定于质点的有效 跃迁频率f 和迁移自由程r平方的乘积。
3. 扩散动力学方程的应用举例
❖ 稳定扩散：
考虑高压氧气球罐的氧气池漏问题 如右图：
设氧气球罐的内外直径分别
为r1和r2 ，罐中氧气压力为P1 罐外氧气压力为大气中氧分
第七章 扩散与固相反应
扩散：由于质点（分子、原子、离子）的热运动而产生的物质 迁移现象。
本章内容：
1.扩散特点及动力学方程 2.扩散过程推动力、微观机构及扩散系数 3.固体材料扩散及影响扩散的诸因素 4.固相反应及其动力学特征 5.固相反应动力学方程 6.影响固相反应的因素
重点： 1.扩散动力学方程 2.扩散的推动力、扩散机构、扩散系数 3.固相反应的动力学方程 难点：