物化第九章
物理化学第9章
三、溶胶的电学性质 1、电动现象 、 在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移 在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移 动现象，称为溶胶的电动现象。 动现象，称为溶胶的电动现象。 1）电泳 带电胶粒在外加电场的作用下在分散介质中作定向 移动的现象称为电泳。 移动的现象称为电泳。 2）电渗 在外加电场作用下， 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或 半径为1 nm的毛细管作定向移动 的毛细管作定向移动， 半径为1-10 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为 电渗。 电渗。
例如： 例如：云，牛奶，珍珠 牛奶，
一、分散系统、分散相与分散介质 分散系统、 1、按分散相的质点大小分类
类
型
粒子的大小
9 ＜10-9m
实 例 空气、乙醇的水溶液 空气、 Al(OH)3水溶胶 泥浆
分子分散系统 胶体分散系统 粗分散系统
10-9~10-7m ＞10-7m
二、 胶体系统的分类
2、按分散相及分散介质的聚集态分类 按分散相及分散介质的聚集态分类
二、溶胶的相互聚沉 由于为AgI正溶胶，主要起聚沉作用的是负离子。 由于为AgI正溶胶，主要起聚沉作用的是负离子。根据 AgI正溶胶 舒尔策-哈迪（Schulze-Hardy） 舒尔策-哈迪（Schulze-Hardy）价数规则二价负离子 的聚沉能力强。 的聚沉能力强。MgSO4,Na2SO4,> CaCl2 , NaNO3 根据感胶离子序 感胶离子序, 根据感胶离子序, Cl- >NO3-, CaCl2 > NaNO3 具有相同的负离子，再根据当与胶体带相 MgSO4,Na2SO4具有相同的负离子，再根据当与胶体带相 反电荷的离子相同时， 反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影 响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。 响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。Na+ >Mg2+ 综上所述， AgI正溶胶聚沉能力强弱的顺序为： 正溶胶聚沉能力强弱的顺序为 综上所述，对AgI正溶胶聚沉能力强弱的顺序为： Na2SO4> MgSO4 > CaCl2 >NaNO3
【通用】《物理化学(第五版)》第九章复习题答案.ppt
演示课件
复习题
7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs自由能变化值？
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。
ln
m m'
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)
E
j＝
t z
－ t－ z 演示课－件
RT F
ln
m1 m2
基本公式
用可逆电池的测定值计算热力学函数变化
值
rGm zFE , rGm zFE
E
RT zF
ln
K
a
r Sm
( r Gm T
)p
E zF (T ) p
E
QR
T rSm
答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如：
Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极
反应所依附的惰性金属。
演示课件
复习题
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电 池的端电压与电池的电动势是否相同?为何 在测电动势时要用对消法?
物理化学第九章
几个总包反应：
H 2 Br2 2HBr
H2 Cl2 2HCl
r
k H2 Br2 1/ 2
1
k
HBr Br2
r k H2 Cl2 1/ 2
H2 I2 2HI
r k H2 I2
问题:上述反应的反应级数 ?
速率常数
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前 称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等 于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在 催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
第九章 化学动力学基本原理
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条 件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性， 但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的 机理如何？例如：
-
例如：
12 N2
32 H2
NH (g) 3
G rm
-16.63kJ mol-1
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应
物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，
在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，
这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级
数反应。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
H 2
12 O2
H O(l) 2
G -237.2kJ mol-1 rm
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生， 热力学无法回答。
化学动力学的任务和目的
物理化学第九章
R T ②铅蓄电池
PbO2作正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。 电池表示如下：Pb｜H2SO4(ρ＝1.28gcm-3)｜PbO2
放电时：
负极（氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-
R T 一、常用的化学电源
①锌锰干电池 锌锰干电池是一次电池，通称干电池。 干电池的负极是锌，正极是石墨。石墨周围是MnO2， 电解质是NH4Cl、ZnCl2溶液。 电池可用下式表示：Zn｜NH4Cl｜MnO2｜C
F 负极：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H++ 2e-
正极：2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH
KOH
负极（氧化 H2） 2：OH 2H2O2e-
正极（还原 12O） 2 ： H2O2e- 2OH
电池反应 H2 ： 12O2 H2O
H2
F
OHOHOH-
多孔炭电极 图12-11 H2-O2燃料电池示意图
二、化学电源的效率
R T 化学电源将化学能转换为电能的(理想的)最大效率
εmax定义为：
F a(Fe2+)106 E(Fe2+|Fe)E(Fe2+|Fe)RzFTln10160.617V
R T 三、电解还原与氧化的应用
电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备aH21,aH+10及7 有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
(完整word版)《物理化学》高等教育出版(第五版)第九章
第九章电解质溶液练习题一、判断题：1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，则正、负离子离子的迁移数也相等。
2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。
3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。
4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。
5．电解池通过l F电量时，可以使1mol物质电解。
6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。
7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。
8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ∞m可以由Λm作图外推到c1/2 = 0得到。
下列关系式是否正确：(1) Λ∞,1＜Λ∞,2＜Λ∞,3＜Λ∞,4（2）κ1＝κ2＝κ3＝κ4(3)Λ∞,1＝Λ∞,2＝Λ∞,3＝Λ∞,4(4)Λm,1＝Λm,2＝Λm,3＝Λm,410．德拜—休克尔公式适用于强电解质。
11．对于BaCl2溶液，以下等式成立：(1) a = γb/b0；(2) a = a+·a - ； (3) γ± = γ+·γ - 2；(4) b = b+·b-；(5) b±3 = b+·b-2； (6) b± = 4b3。
12．若a(CaF2) = 0.5，则a(Ca2+) = 0.5 ，a(F－) = 1。
二、单选题：1．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大：(A) 0.1M KCl水溶液；(B) 0.001M HCl水溶液；(C) 0.001M KOH水溶液；(D) 0.001M KCl水溶液。
2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性：(A) 电导；(B) 电导率；(C) 摩尔电导率；(D) 极限摩尔电导。
3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导Λm变化为：(A) κ增大，Λm增大；(B) κ增大，Λm减少；(C) κ减少，Λm增大；(D) κ减少，Λm减少。
《物理化学(第五版)》第九章复习题答案
复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是
zE F K exp RT
a
复习题
(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m
复习题
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
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CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
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2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
物理化学课后习题答案第九章
物理化学习题解答(九)习题p109~1161解：(1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a)电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s)(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s)正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s)负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s)(5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l)(7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s)(8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(a OH-)负极：2Na(Hg)(a am) –2e-→2Na+(a Na+) + 2Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(a am) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(a Na+) + 2OH-(a OH-) + 3Hg(l)2解：(1)AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s)–e-→Ag+(a Ag+)电池反应：AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-) (2)AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→A g(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(3) HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a)负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+(a Fe2+) + Ag+(a Ag+)== Fe3+(a Fe3+) + Ag(s)电池：Pt(s)︱Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+( a Fe2+) – e-→ Fe3+( a Fe3+)电池反应：Fe2+(a Fe2+)+Ag+(a Ag+)== Fe3+( a Fe3+) + Ag(s)(5) 2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l)电池：Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱O2(p O2)︱Pt(s) 正极：O2(p O2) + 4H+(a H+) + 4 e-→2H2O(l)负极：2H2(p H2) – 4e-→4H+(a H+)电池反应：2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l) (6) Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-)电池：Pt︱I2(s))︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2) + 2e-→2Cl-(a Cl-)负极：2I-(a I-)–2e-→ I2(s)电池反应：Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-) (7) H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖OH-(a OH-)︱H2(p H2)︱Pt(s)正极：2H2O(l) + e-→2H2(p H2) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)–2e-→ 2H+(a H+)电池反应：H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(a OH-)︱O2(p O2)︱Pt(s)正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(a OH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(a OH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)(9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(a OH-)HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：Pb(s) + 2OH-(a OH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l)电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)电池：Pt(s)︱Sn2+(a Sn2+)，Sn4+(a Sn4+)‖Tl3+(a Tl3+)，Tl+(a Tl+)︱Pt(s)正极：Tl3+(a Tl3+) + 2e-→ Tl+(a Tl+)负极：Sn2+(a Sn2+) –2e-→Sn4+(a Sn4+)电池反应：Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)15解：Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)E=Eө– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}(1) E=φөcd2+/Cd–φөFe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}=-0.40 +0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。
大学物理化学--第9章
② 1 t 呈直线关系。 c n1
A
③ 半衰期公式：
t1/ 2
2n1 1 (n 1)kcAn,01
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2020/8/23
反应速率方程积分式小结
级 速率方程 数 微分式 积分式
动力学特征
t1 2 直线关系 k的量纲
0
dcA dt
k
kt (cA cA0 )
cA0 2k
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2020/8/23
2、范特霍夫规则
范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规 律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2-4倍。这个 经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
kT10K / kT 2 ~ 4
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2020/8/23
3、阿仑尼乌斯方程（1884年）
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2020/8/23
§9.11 光化学
1、光化反应的过程 2、光化学基本定律 3、温度对光化反应速率的影响
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2020/8/23
1、光化反应的过程
① 光化反应的初级过程：
Hg + hν → Hg• Br2 + hν → 2Br •
初级过程速率正比于吸收光强度，与反应物浓度无关为零级反应。
2020/8/23
3、温度对光化反应速率的影响
热反应：受温度影响大，温度系数较大。
光化反应：大多数温度系数较小。 初级过程：与温度无关。 次级过程：与热反应类似，但多数次级反 应活化能很小，所以温度系数 比一般热反应小。
A B Y Z
物理化学第九章
设有 N 个粒子的某定域子系统的一种分配方式为：
能级: 各能级简并度 一种分配方式:
1, 2 ,, i
g1, g2 ,, gi n1, n2 ,, ni
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3. 定域子系统能级分布微态数的计算
先从N个分子中选出n1个粒子放在1 能级上，
有
C
n1 N
种取法；
但1能级上有g1 个不同状态，每个分子在1
t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z轴上 的平动量子数，其数值为 1,2,, 的正整数。
若在正方体内
t
h2 8mV 3/ 2
(nx2
ny2
nz2 )
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1. 三维平动子
能量是量子化的，但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精 细谱线所构成。
(U,V , N) WD D
i
N!
i
g ni i
ni !
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4. 离域子系统能级分布微态数的计算
离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分 布的微态数一定少于定域子系统，所以对定域子系 统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算 公式除以N! 。而定域子能级分布D的微态数：
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为
退化度或统计权重。
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1. 三维平动子
物化第九章
第九章1.桥梁公式2.将化学反应转变为一个能够产生电能的电池,必须满足的条件:①.化学反应必须是一个氧化还原反应,或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程. ②有适当的装置,使化学反应中的氧化反应和还原反应分别在不同的电极上进行. ③.至少有两个电极及能与电极建立电化学平衡的相应电解质. 3构成可逆电池的电极必定是可逆电极.必须满足的条件是:. ①在电极上的化学反应可向正反两个方向进行.即电极反应可逆.②可逆电池工作时,无论充电或放电,所通过的电流都必须十分微小,电池是接近平衡状态下工作的.即能量的转移可逆. 4单液电池:将两支不同的电极置于同一电解质溶液中构成的电池.5.双液电池: 将两支电极分别置于两个相互接触的两个电解质溶液中构成的电池.6.可逆电池一定是单液电池,严格说来,双液电池都是热力学不可逆电池 7第一类电极:由金属浸在含该金属离子的溶液中构成的电极.也称为金属电极. Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) 8.第二类电极:由金属及其表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成的电极.也称难溶盐电极.M (s)|MA(s)|Az- MA(s)+ze- →M(s)+Az-(a-) 9.第三类电极:由楕性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极.也称氧化还原电极.Pt(s)|Mz1(a1), Mz2(a2) Mz2(a2) +(z2-z1)e- → Mz1(a1) 10.第一类电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 11.第二类电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2OPbO2(s)|PbSO4(s)|SO42-(a-) PbO2(s)+SO42-(a-)+4H++2e-→PbSO4(s)+2H2O(l) 12.第三类电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)[Fe(CN)6]3-(a1), [Fe(CN)6]4-(a2) |Pt [Fe(CN)6]3-(a1)+e- [Fe(CN)6]2-(a2)r ,,f,max r m ,,()()T P R T P R G W nEF nEF G zEF ξ∆==-∆=-=-13.为什么在一定温度下,含Cd 的质量百分数在5～14%之间,标准电池的电动势有定值？ 答：从Hg-Cd 的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。
《物理化学》第9章
二、活化能的概念
1. ―活化分子”: 能反应的分子即为活化分子；
2. ―活化能”的物理意义： 将普通分子激发为活化分子所需的能量; 3.Tolman 解释:利用统计热力学的方法 Ea = < E* > < E>
三、活化能的实验测定
1、作图法：根据Arrhenius公式: ln k
Ea RT B
二、活化能的概念 activation energy
三、活化能的实验测定 四、阿仑尼乌斯公式的应用
一、阿累尼乌斯(Arrhenius) 经验公式
d ln k dT
def
Ea RT
2
2
Ea RT
d ln k dT
Ea单位：J· -1，称为反应的表观活化能（简称 mol 活化能），一般可看作与温度无关的常数。
反 应 引 速 言 率 公 式
简 单 级 数 反 应
反 应 级 数 测 定
温 度 影 响
碰 撞 理 论
过 渡 态 理 论
单 分 子 反 应
动习 力题 学课
§9.1 引言
一、化学动力学的目的和任务
二、反应机理
三、反应速率的表示方法
一、化学动力学的目的和任务
任一化学反应有两个基本问题需要研究:
(1) 有无可能性；其最后结果如何？—化学反应的方向和限
HBr合成反应：
r k [ H 2 ][ Br 2 ]
' 1/2
1 k [ HBr ] /[ Br 2 ]
因为不符合速率表达式，故无级数可言。
注意： 1、反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是 分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必 须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同 的概念。 2、反应级数与计量系数不一定一致， 如H2 + Cl2 2HCl r=k[H2][Cl2]1/2 3、速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适 用。
物理化学第九章
2、扩散与渗透压： ⑴扩散：在浓度差作用下，溶液任何组分由高浓度一方向低浓 度的一方迁移的现象叫扩散，直到浓度均匀为止。 ⑵菲克(Fick)定律：
dq D dc s dt dx
2 2 dc cm m dq : 扩散量mol数或g，D : 扩散系数 或 ， : 浓度梯度 mol 4（ , mol 4 ） , S : 扩散通过的 s s dx m dm
①水解：FeCl3 + 3H 2O(沸腾） = Fe(OH)3 + 3HCl(Al,Cr,Cu,Sn,Pb的氢氧化物制备相同）
ii，更换溶剂法:把溶液加到溶质不溶而溶剂相溶的液体中,使之 成为溶胶的方法。如松香酒精液加水制松香水溶胶;硫磺酒精液 加水中制硫溶胶。
2、胶体的净化方法 除去制备时所产生的过多电解质使胶体稳定的方法。分为渗析 法和超过滤。
§9—6憎液溶胶的胶团结构
1、胶团结构：
可动层：反离子 电位离子 胶团（胶胞） 固定层 双电层 反离子 胶粒 胶核（分散相分（原）子聚集体 )
如As 2 S3溶胶，As 2O3 3H 2 S As 2 S 33H 2O
§9—4溶胶的动力学性质
1、布朗运动（Brownian movement） ⑴布朗运动：在超显微镜下观测溶胶可看到发光胶粒不断地作无 规则运动，叫布朗运动。
⑵布朗运动产生原因：①分子热运动；②碰撞几率（介质对胶粒）
③胶粒本身质量。
⑶布朗运动平均位移公式：
设t时间在x方向平均位移为x 。则 r ，T ， x ，布朗运动越强烈。 R=8.314 J Pa s 1 kg ，L 6.02 1023 个 ，t：秒，r：cm or m，:泊 g 1dyn s 2 P, K mol cm s 摩 cm ms 1N s m2 。 泊 10 =1Pa s x RT t ，此为爱因斯坦—布朗平均位移公式 L 3 r
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
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纯水的表面张力为γ1, 某溶质的表面张力为γ2, 且 γ2>γ1, 形成溶液后,溶质的表面浓度为CS, 本体浓 度C0,则( )
(a)CS>C0 √(b)CS<C0 (c)CS=C0 (d)CS=0
溶液表面层对溶质发生吸附, 当CB(表面浓度)>CB,0(本 体浓度), 则( )。
√(a)称为正吸附, 溶液表面张力降低
(b)称为正吸附, 溶液表面张力不变 (c)称为负吸附, 溶液表面张力增加 (d)称为负吸附, 溶液表面张力降低
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9.3 气-固界面
9.3.1 界 面 分 析 9.3.2 基 本 概 念 9.3.3 吸附的种类与计算 9.3.4 吸附热力学
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9.3.1 界面分析——与液表比较
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3.铺展
(1)定义：液固界面取代固体表面，同时液体表面
增大的过程；
始态：
末态：
(2)铺展吉布斯函数变ΔGs ①定义：单位面积铺展过程的吉布斯函数变化；
②计算：ΔGS＝γls +γl －γs＝－γl(cosθ－1) ③说明：自发铺展ΔGS＜0→→θ＝0°或θ不存在。 (3)铺展系数S ①定义：S＝－ΔGS＝γl(cosθ－1)；
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9.3.3 吸附分类及计算
一、吸附分类(按吸附质与吸附剂的作用本质分类)
1.物理吸附与化学吸附的区别
分类
物理吸附
化学吸附
吸附力
范德华力
化学键力
吸附层数
单层或多层
单层
吸附热 较小，近于液化热 较大，近于反应热
选择性
很差甚至没有
较强
可逆性
具有可逆性
不可逆
吸附平衡 容易达到平衡
不易达到平衡
9.4.2 基本概念
1.接触角θ：
当液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固 三相会合点，液固界面水平线与气液界面切线之 间通过液体内部的夹角。
θ
θ
玻璃板上的水滴
玻璃板上的汞滴
0°＜θ＜180°
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2.杨氏方程： (1)受力分析
γl
γs
θγl-s
γs：固表张力力图将液体分子拉向左方，
以减小固表面积；
γl：液表张力力图将液体分子拉向液面的 切线方向，以减小液表面积；
γls：液固界面张力力图将液体分子拉向右 方，以减小液固界面。
(2)杨氏方程 γs＝γls+γlcosθ
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往固体表面加一滴液体, 形成气、固、液三相间
的接触, 表面张力分别为γg-l,γg-s,γs-l, 若液体
与固体表面不润湿, 则( )
气相
3.举例说明：小液滴呈 液相 球形——同样体积下球 形的表面积最小。
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9.1.2 界面张力
一、界面张力
1.定义：沿着界面，作用在单位长度上的紧缩力； 2. 单位：N·m－1 3. 方向：沿着界面指向其紧缩方向；
平液面γ平行于液面； 弯液面γ相切于液面。
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二、 γ的影响因素
(1)附加压力与弯液面的底面半径无关，液面上任何 一点的Δp相同。
(2)Δp与弯液面的曲率半径呈反比： r↑，Δp↓；r→∞(平液面)，Δp＝0。
(3)Δp与弯液面γ呈正比;γ与温度及液体性质有关。
(4)空气中的小气泡：两个界面→Δp＝4γ/r。
★水平放置的毛细管中装有非润湿性液体，在左端 加热，管内液体会如何变化？
9.2.1 弯曲纯液面 9.2.2 溶液表面
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9.2.1 弯曲纯液面
一、附加压力
1.产生原因：液面张力的存在；
pg
pg
p合 pl= pg+ p合
→平液面：pl＝pg；
→弯液面：pl＝pg±p合
p合 p合
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2.定义：弯曲液面内外的压力差；
3.说明
def
p p(l) p(g)
1.相同点：表面分子受力不均→γ、GS同样存在；
2.不同点：降低GS的方法不同; (1)液体表面：减小As→减小GS；
气相
(2)固体表面：无法减小As →通过对具有较低γ的物质
的吸附降低受力不对称；
→减小液表的γ→减小GS。
固相
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9.3.2 基本概念
1.吸附： 一定条件下，相界面上某种物质的浓度不同于 体相浓度的现象为吸附； 被吸附的物质为吸附质； 具有吸附能力的为吸附剂(高as的物质)； 吸附为表面效应，要与吸收区分开。 ★常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。
1.物质本性：分子间作用力的区别造成；
(1)液体表面：极性越大，物质表面张力越大；
熔融盐或金属的表面张力较大。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
(2)一般的: 固体的表面张力大于液体的表面张力。
2.温度的影响：源于温度对分子间作用力的影响；
(1)一般的：温度升高→分子间作用力减小
凹液面：pr＜p；r↓，pr↓。 (2)此公式亦适用于固体表面(固体升华)的粗略计算。
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RTlnpr/p＝2γM/ρr RTlnp/pr＝2γM/ρr
——凸液面 ——凹液面
温度一定，弯曲液面与水平液面饱和蒸气压的关系为：
√(a)p凸>p平>p凹 (b)p凸<p平<p凹 (c)p凸=p平=p凹
的关系(重点)。
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(三)吸附等温线的种类：
V
V
V
V
V
0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
注：Ⅰ：单层吸附:单分子层物理吸附或化学吸附。
Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附；
Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附。
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(四)等温吸附的计算 ——Langmuir单分子层吸附 1. Langmuir单分子层吸附理论： ①单分子层吸附：化学吸附和范德华力作用范围等于
2.说明:Tc越高越易液化，故亦越易被物理吸附。
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二、吸附量的计算 (一)吸附量的影响因素：温度和压力； (二)吸附量的研究方法：利用关系曲线进行研究； 吸附等压线：压力一定，研究吸附量与温度的关系； 吸附等量线：吸附量一定，研究吸附温度与压力
之间的关系； 吸附等温线：温度一定，研究吸附量与压力之间
Surface Chemistry
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9.0 引言
基本概念 性质特征 主要内容
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一、基本概念
1.界面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
2.表面：是指液体或固体与其饱和蒸气之间的界面；
但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液 体或固体的表面。
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2.吸附量： 单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量 或其在标准状况下的体积； Γ＝n/m——mol·kg－1； Γ ＝V/m——m3·kg－1 吸附剂表面完全被吸附质覆盖时的吸附量 为饱和吸附量 Γ∞ 。 3.覆盖率(θ)： 任一瞬间吸附剂固体表面被吸附质覆盖的分数； 空白率：1－θ； 关系式：θ＝ Γ/Γ∞
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4.公式在界面现象中的应用： (1)条件：恒温恒压及系统中相的组成不改变； (2)计算：dG＝dGS＝γdAs→→GS＝γAs
→→GS＝∑γiAsi(绝对吉布斯函数值)
(3)说明：界面现象产生的最终原因是GS自发减小
←或降界面面积减至最小； ←或通过一定手段降低γ。
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9.2 气-液界面
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三、主要内容
产生原 因 几种典型界面
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9.1 界面张力
9.1.1 界 面 分 析 9.1.2 界 面 张 力 9.1.3 热力学公式
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9.1.1 界面分析
1.表面分子受力：合力指向液体内部，即受力不均衡；
2.受力结果：表面分子 向液体内部运动，即力 求减小液体表面的面积 至最小；
分子直径大小的物理吸附； ②固体表面均匀：晶格吸附能力相同，一个晶格只
吸附一个分子，吸附热为常数； ③被吸附分子间无相互作用力：对吸附无影响； ④吸附平衡为动态平衡：解吸速率＝吸附速率。
2. Langmuir等温吸附式
bp
1 bp
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9.3.4 吸附热力学
※吸附自发(ΔG＜0) ※气体被吸附(ΔS＜0) →ΔH=ΔG+TΔS＜0 →恒温恒压下为放热过程。
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9.4 液-固界面
9.4.1 界 面 分 析 9.4.2 基 本 概 念 9.4.3 润湿及其分类 9.4.4 固体自溶液中的吸附
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9.4.1 界面分析——与液表比较
表面分子受力不均→γ、GS同样存在；
→自发降低GS方法：
气相
→降低界面面积或通过吸附降低γ。
固相
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3. 相关概念：
表面惰性物质：可使溶液表面张力升高的物质； 表面活性物质：可使溶液表面张力降低的物质。
上 下 回吸附量 (1)定义：单位表面积中所含溶质的物质的量
与同量溶剂在本体中所含溶质的物 质的量之差； (2) 单位：mol/m2； (3) 说明：正吸附Γ＞0；负吸附Γ＜0。
封闭在钟罩内的大小液滴的变化趋势是: (a)小的变大, 大的变小
(√b)小的变小, 大的变大
(c)大小液滴变为半径相等为止
(d)不发生变化
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9.2.2 溶液表面
一、溶液表面的吸附现象
1.溶液表面降低Gs的途径：通过对溶质的吸附降低γ。 2.吸附分类：