13C-NMR Spectroscopy Evaluation of Different Evaluation Pyrolysis Feedstock
核磁共振碳谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
第二章__核磁13C-NMR
450
1350
THNMR YAN
HO
羰基
1 9 6 . 7 1 3 4
H H O O
HO
1
1 9 0
OH
2 1' 3' 4' 3 4
O O OH H
1 8 0
5
O
H
OH
1 ''
4个连氧芳环C
1 7 0
OH
3 '' 4 ''
OH
1 6 0 1 5 0
1 1 1 1 5 4 4 4 1 6 5 5 . . . . 5 4 7 3 6 1 8 8 5 8 0 5 4 9 3 0
5(d, 8.10)
7 . 0 8
7 . 0 4
7 . 0 0
6 . 9 6
6 . 9 2
6 . 8 8
6 . 8 4 ( p p m )
6 . 8 0
6 . 7 6
6 . 7 2
6 . 6 8
6
E X P N O:
2 1
.
6
5
6
6 . 6 4
4 8 9
0 8 8 6
7 3 3 9
3 2 9 8
5 1 9 5 3 8 1 7 2 6 3 0 7 3 2 6
* * * Cu r r e n t Da t a
3 0 3 9 0 8 3 8 5 2 4 0 2 7 5 2
( p p m)
3 1 0 8 6 5 4 6 6 4 3 0 9 7 6 6 4 3 1 9 0 0 9 4 2 7 6 4 3 7 6 4 3
6 6
6 6
6 6
6 6
6
13C-核磁共振光谱 -2
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==
INEPT谱中不出现季 碳的信号
CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不 出现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负 常规宽带质子去偶13C谱
3．炔烃的化学位移值
炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为 67－92ppm。
4．芳环碳和杂芳环碳的δC值
芳环碳的化学位移值一般在120－160ppm范围内，峰往往出现 在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。
稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的δC值 范围内。
3．能给出不连氢碳的吸收峰 在1H NMR中不能直接观察到C=O、C=C、C≡C、C=N、季 碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、 分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13C NMR谱可 直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合 物的基本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构 的信息。 4．不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是 质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效 应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增 近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应， 故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛 豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大， 因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确 定。
4.13C金属原子的偶合常数
核磁共振C谱F BENKE
4
核磁共振碳谱 (13C NMR )
碳谱中的耦合现象及各种去耦方法 1) 宽带去耦 质子噪声去耦): 测定碳谱时最常采用的去耦方式 宽带去耦(质子噪声去耦 质子噪声去耦 宽带去耦谱图各峰的高度比不能代表各种碳原子的相 互比例数, 但具有一定识图经验后, 互比例数, 但具有一定识图经验后, 可以从谱线高度近 似估计碳原子数目
核磁共振碳谱 (13C NMR )
特点 1) 谱的范围宽 一般200ppm), 分辨率高 谱的范围宽(一般 一般 2) 常采用质子去耦技术, 以避免信号重叠, 提高检测灵敏度 常采用质子去耦技术 以避免信号重叠 3) 信号强度和碳原子数一般不成比例
1
核磁共振碳谱 (13C NMR )
影响δ13C的因素 1) 主要受顺磁屏蔽的影响 C的最低电子激发态与基态的能量差值越小 σP越大, 的最低电子激发态与基态的能量差值越小, 越大, 的最低电子激发态与基态的能量差值越小 δ13C越大
5
6
7
8
9
10
11
NMR谱解析举例
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Page 193-199 习题 1-4, 17-20
12
影响δ 的因素, 同时也影响δ 2) 影响 H的因素, 同时也影响 13C
2
核磁共振碳谱 (13C NMR )
影响δ13C的因素 3) 取代基并不只影响最靠近的13C, 而是要延伸好几个 而是要延伸好几个C 4) 从应用上来看, 各种类型的1H和13C的化学位移从高场到 从应用上来看 和 的化学位移从高场到 低场的次序基本平行
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3
核磁共振碳谱 (13C NMR )
碳谱中的耦合现象及3C: 13C-1H:
有机波谱分析13CNMR
123 114
H
4 3
H
114
O
CHO
123
16
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2.2.4 无畸变极化转移增强谱（DEPT谱）
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
10
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2.2 去耦方法（简化谱图的方法）
163页，图4.5
宽带去耦谱
质子耦合谱
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Nuclear Overhauser Effect (NOE)
B2很强，1H 核将部分能量传给与其空间位置相近的13C 核，增强C核共振信号，这种空间去耦作用可使信号增 强的效应叫NOE效应。
第五章
核磁共振碳谱
13 （ C
- NMR）
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1
13C-NMR
C ：12C 、 13C
信号弱：13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%； 灵敏度低：在相同磁场中，灵敏度大小与核的的立方
成正比：13C的 ：6.728 、1H的 ：26.753 ；13C的磁旋 比约为1H的1/4；13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800；
难解析：13C - 1H的耦合（1J - 4J）； 直到PFT-NMR的出现和去耦技术的发展，才使碳核
磁在有机化学中得到广泛应用。
2 2017/6/1
内容
1 2 3 4 5
13C-NMR谱的特点
13C-NMR的实验方法及去耦技术
13C的化学位移及影响因素 13C的化学位移及经验计算 13C-NMR核磁共振谱的解析
13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
13C-NMR
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
13C-核磁共振光谱 -1
缺点:由于季碳上无直接相连的质子，只与周围质子之间有很小 的多键偶合，无极化转移，因此在DEPT实验中，季碳信号不出 现。
但是，在13C-NMR谱中，不仅有1J 13C-1H偶合，而 且还有2J 13C-1H偶合和3J 13C-1H的远程偶合，导致复 杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱， 并常有谱峰淹没于噪声之中。
在13C-NMR谱中，13C信号因1H核偶合产生的裂 分数目仍遵守n+1律。
q(CH3炔碳的化学位移
• 炔碳的δ值在60一95范围。炔键的各向异性效应使炔碳所受屏 蔽比烯碳强而比烷碳弱。
1. 与相应的烷烃相比，炔碳使其α碳共振峰向高场位移5~15：
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—CH2 13.7 22.8 31.9 31.9 22.8 13.7
CH3—CH2—CH2—CH2—C≡CH 14.1 22.4 31.1 18.6 86.3 68.6 2. 连有取代基的炔碳的共振峰常向低场位移 3. 由于共振极化，烷氧基炔类的β炔碳的共振峰显著地向高场移 动。
A+C－B A－C B
β-紫罗兰酮DEPT谱 (处理前)
(处理后)
实验技术
DEPT谱既可在质子去偶，又可在质子不去 偶的条件下测定。
利用非去偶DEPT谱可准确地测得各碳的CH偶合常数。
配合全去偶谱可清楚地鉴别各种碳原子的级 数，因而该方法被普遍应用。
三 化学位移
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各 不相同。有的用二硫化碳(CS2)、也有的用苯 作参比标准。现在与1H-NMR谱相同，均以 TMS为标准。
13C-核磁共振光谱 -1
实验技术 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及 低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏 度低的13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。 在测定中通过一个多脉冲编辑序列来实现，对甲基 (CH3)、亚甲基(CH2)和次甲基(CH)信号能够产生独立的 次级13C NMR图谱。谱图上不同类型的13C信号均呈单 峰形式分别朝上或向下伸出，或者从谱图上消失，以取 代在OFR谱中朝同一方向伸出的多重谱线。 缺点:由于季碳上无直接相连的质子，只与周围质子之 间有很小的多键偶合，无极化转移，因此在DEPT实验 中，季碳信号不出现。
13C和1H的比较
1H 磁性质 磁矩（µ N） /µ 4.8372 自旋量子数 (I) 1/2 磁旋比 (γ/10- 8rad.S-1.T-1) 2.6752 Larmar频率H0=1.41T 60MHz H0=2.12T 90MHz H0=2.35T 100MHz 天然丰度（%） 99.93 相对灵敏度 1 常见有机化合物化学位移宽度 0~10 最大化学位移宽度 0~20
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信 号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
主要内容
一 13C NMR的特点 二 实验技术 三 化学位移 四 13C-NMR谱的解析
一 13C-NMR的特点
三 化学位移
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各 不相同。有的用二硫化碳(CS2)、也有的用苯 作参比标准。现在与1H-NMR谱相同，均以 TMS为标准。
υ S -υ R 6 δ = ×10 (ppm) υR
化学位移
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR⼆、13C-NMR的去偶技术2、偏共振去偶三、13C的化学位移及影响因素3、影响δC的因素（2）诱导效应(3)共轭效应（4）空间效应四、13C-NMR的解析例1、推测C8H18的结构例2：未知物分⼦式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构。
不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按?Ｃ值可能为CH3Ph2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及?C值看是双取代苯上的碳除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩⼀个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。
A和B可⽤计算碳原⼦?C值，排除A。
化合物为B核磁共振碳谱（13CNMR)13CNMR核磁共振的特点13CNMR的去偶技术13CNMR的化学位移及影响因素13C-NMR谱图解析⼀、13CNMR核磁共振的特点化学位移范围宽，分辨能⼒⾼。
1H-NMR常⽤δ值范围为0-15ppm。
13C-NMR常⽤δ值范围为0-250ppm(正碳离⼦达300ppm)，其分辨能⼒远⾼于1H-NMR。
13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。
不能⽤积分曲线获取碳的数⽬信息。
13C-1H偶合常数较⼤，1JCH=110～320Hz。
偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常规13CNMR谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。
灵敏度低。
13C峰度仅1.11％，⽐1H信号弱得多，约1/6400。
为提⾼信号强度，采⽤：（1）增加样品浓度，以增⼤样品中13C核的数⽬。
（2）采⽤共振技术，利⽤NOE效应增强信号强度。
（3）多次扫描累加，是最常⽤的有效⽅法。
（4）改变仪器测量条件。
13C-NMR谱中，1JCH约100－200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常采⽤⼀些特殊的测定⽅法。
1、质⼦宽带去偶（噪⾳去偶）和NOE增强：双共振技术⽤射频场（B1）照射碳核，使其激发产⽣13C核磁共振吸收，同时附加另⼀个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质⼦的共振频率范围，⽤强功率照射使所有质⼦达到饱和，从⽽使1H对13C的偶合全部去掉。
碳—13核磁共振谱
碳谱解析
一般主要依据是： (1)通过分子式计算不饱和度。 (2)由宽带去偶的谱数与分子式中碳原子数比较，判断分子的对称
性。
(3)标出各谱线的化学位移，常用13CNMR技术是宽带去 偶和偏共振去偶。根据宽带去偶测定化学位移，偏共振 去偶谱中各类碳的偶合谱线数，以及峰高和对称状况， 对各谱线作大体归属，从而辨别碳核的类型和可能的官 能团。
宽带去偶又称质子噪声去偶 (proton noise decoupling)。它是在 测定13C的同时，另外对样品加一个照 射射频，用噪声加以调制，成为频率 宽度有1000Hz的宽带射频。在它的照 射下，样品中的全部质子迅速跃迁并 达到饱和，不再与13C偶合。
图中每个信号峰代表一种化学环境不同的碳。用这种方法得到的碳谱， 容易取得各碳的化学位移值。当他与偶合谱或偏共振谱对照时，可确 定信号碳的类型。由于宽带去偶会使许多有用的关于分子结构的信息 失去，因而又有其他的去偶方法。
但是对于13CNMR谱直接用于有机化合物的研究从1970年才开始。 这主要原因在于13C 的天然丰度太低，仅是12C的1．1％，13CNMR 的灵敏度相当于1HNMR的1／5800。
过去采用连续波扫描方式，即使配合计算机将信号储存起来进行多次 累加，为获一张可解析的13CNMR谱需要很长时间，消耗大量样品。 其次，13C--1H偶合常数较大，1JCH 高达(110— 320)Hz，其间隔在 (2～4)个键也有一定偶合。
(3)诱导效应。与电负性取代基相连的碳核的化学位 移向低场移动，移动程度随取代基电负性的增加而加强。 此外，共轭效应、立体效应均能影响化学位移的变化。
2．各类碳核的化学位移
各类碳核的化学位移范围大致数值约为相应结构1H化学位移的20倍。
NMR,VU,IR,MS四大图谱解析解析
13C-NMR谱图解析13C-NMR谱图解析流程1.分于式的确定2.由宽带去偶语的谱线数L与分子式中破原子数m比较，判断分子的对称性.若L=m，每一个碳原子的化学位移都不相同，表示分子没有对称性;若L<m，表示分子有一定的对称性，L值越小，分子的对称性越高。
3.标出各谙线的化学位移Qc，确定谙线的归属在结构鉴定中，常用的13C-NMR技术是宽带去偶和偏共振去偶。
根据宽带去偶谱测定的化学位移，偏共振去偶谱中各类碳的偶合谱线数，以及峰高相对和对称状况，对各谱线作大体归属，从而辨别碳核的类型和可能的官能团。
结构比较复杂的化合物，根据上述方法对13C-NMR谱线归属碰到困难时，可借助测定T1值作进一步的辨别，特别在归属不同季碳的谱线时，T1值的测定更有其实用价值。
另外，在1H-NMR谱线归属明确的情况下，还可采用质子选择去偶技术来归属难以辨认的13C-NMR 谱线。
在偏共振去偶时出现的虚假远程偶合现象也可以为归属某些特殊结构单元提供有用的信息，1H谱与13C谱相结合，有利于彼此信号归属。
各类碳核的化学位移范围如下图所示：表1基团类型Qc/ppm烷0-60炔60-90烯，芳香环90-160羰基1604.组合可能的结构式在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的工作结构。
5.确定结构式用全部光谱材料和化学位移经验计算公式验证并确定惟一的或可能性最大的结构式，或与标准谱图和数据表进行核对。
经常使用的标准谱图和数据表有:经验计算参数1.烷烃及其衍生物的化学位移一般烷烃灸值可用Lindeman-Adams经验公式近似地计算：∑Qc5.2=nA-+式中:一2.5为甲烷碳的化学位移九值;A为附加位移参数，列于下表，为具有某同一附加参数的碳原子数。
表2注:1(3).1(4)为分别与三级碳、四级碳相连的一级碳;2(3)为与三级碳相连的二级碳，依此类推。
取代烷烃的Qc为烷烃的取代基效应位移参数的加和。
13碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用
13碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用13碳核磁共振谱（13C-NMR）是一种核磁共振技术，用于研究化合物的碳原子环境和化学结构。
在糖苷化学中，13C-NMR谱可用于研究苷化基团的位移及其在化学结构中的应用。
本文将从几个方面讨论13C-NMR谱在糖苷化学结构中的应用。
首先，13C-NMR谱可以用于确定糖苷化反应的产物结构。
糖苷化反应是一种将糖基团与其他化合物结合的化学反应。
通过观察13C-NMR谱中的信号位移，可以确定苷化基团与其他原子之间的连接方式。
例如，对于葡萄糖苷化反应产物，13C-NMR谱中的信号位移可以用于确定葡萄糖环上的碳原子与苷化基团的连接位置。
其次，13C-NMR谱还可以用于研究糖苷化反应的反应机理。
通过观察13C-NMR谱中的化学位移变化，可以确定反应前后苷化基团中碳原子的环境变化。
这有助于理解苷化反应中碳原子的化学变化和键形成过程。
例如，通过对13C-NMR谱中的峰强度和位移的分析，可以确定苷化反应中的环糖化合物是否发生裂解和重组。
此外，13C-NMR谱在糖苷化学结构中还可以用于鉴定和鉴定糖苷化合物。
每种糖化合物都有其独特的13C-NMR谱特征，包括特定的化学位移和强度。
通过与已知标准化合物比对，可以确定未知化合物的化学结构和种类。
这对于从复杂混合物中分离和鉴定糖苷化合物非常有帮助。
最后，13C-NMR谱还可以用于定量分析糖苷化合物。
由于每种糖苷化合物都具有其特定的碳原子环境，可以利用13C-NMR谱中的特征峰强度来定量分析糖苷化合物在混合物中的含量。
这对于评估糖苷化反应的反应效率和优化反应条件非常重要。
综上所述，13C-NMR谱在糖苷化学结构中具有广泛的应用。
它可以用于确定糖苷化反应的产物结构和反应机理，鉴定和鉴定糖苷化合物，以及定量分析糖苷化合物。
这些应用对于研究糖苷化反应的机制和应用具有重要意义，有助于合成和应用糖苷化合物。
核磁共振氢谱及碳谱(NMR)
伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳
15
烷烃中C的化学位移
b．g-邻位交叉效应
a位的取代基使g位C移向高场（d 减小）：
当g处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。
Cb Cg
X Ca
在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%； a位甲基取代平均使
Cg 产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
11
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
烷烃中C的化学位移
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，
d 增大。
F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I
5.3 H3C
36 .5
O
20 1.5 H
O
7.3 H3C
36 .1
20 7 .1 CH3 24 .5
O
13 6.0 H2C
13 6.4
19 2.4 H
O
12 8.0 H2C
13 7.6
19 6.5 CH3 27 .0
O
8.7 H3C
27 .5
18 0 .1 OH
O
13 1.9 H2C
12 7.2
17 0.4 OH
35
异核NOE
For nuclei having positive g : (e.g. 13C)
13C-NMR课件分析
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
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一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216
磁旋比为质子的1/4；
相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
(pulse fourier transform )
醛、酮﹥酸﹥酯≈酰氯≈酰胺﹥酸酐
减小
210
170
羰基邻位有吸电基团将使它向低场位移；
芳香和α，β-不饱和羰基化合物，由于共 轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度， 使它向高场位移。
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化学位移表1 chemical shift table
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化学位移表2 chemical shift table
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三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 文献中均使用之
decoupling, DD)
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（3）交叉极化方法（cross polization,CP) （4）魔角旋转（magic angle spinning,MAS)
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固体物质中原子核受到的各种相互作用，主要有以下几项：
（1）在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽 作用和产生的诱导局部磁场，产生的化学位移 各向异性，它会使谱带增宽﹤10kHz。
第三节 碳核磁共振(13C-NMR)
3 3
即场强相同的情况下，13C核的灵敏度是1H核的 六千分之一，因此，用CW－NMR法不能测13C核。这 也是13C-NMR的发展落后与1H-NMR的原因。 实际上，13C-NMR法发展的历史就是一个不断 克服低灵敏度的历史。 3.提高灵敏度的方法 A.提高磁场强度：随科学技术的进步在不断进行。 B.增加样品中13C核的浓度： 增加样品浓度： 受溶剂溶解度的限制； 用大口径样品管： 在1H谱中用5mm，13C中用 8、10、15mm
一、13C-NMR的发展历史 1957年，瑞典人首先观察到13C-NMR信号； 60年代发现了宽带去偶和付立叶变换技术； 70年代引入脉冲付立叶变换技术和计算机，使 13C-NMR真正进入实用阶段，并在突飞猛进的发展， 成为鉴定有机化合物结构最强有力的手段之一。 目前，NMR领域有两方面显著进展： 硬件方面：H0增强，从 60→90→250→360→750-900MHz 软件方面：二维核磁共振、三维核磁共振； 有了这两方面的进展，直接应用NMR法即可 以确定分子量在5000以下的化合物的结构。
2.远程偶合:间隔2根键以上的偶合 有2JCH(50-60Hz) 、3JCH(10Hz以下)，13C 信号将进一步裂分，形成更为复杂的图形。
六、常见13C－NMR谱的类型及其特征 1.噪音去偶谱（COM） 全氢去偶或13C（1H）宽带去偶（BBD） 在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有1H 核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消 除所有1H核对相关13C核的偶合影响,大大提 高灵敏度.
富集的13C样品： 用13C合成，成本太 高，一般不用。 C.进行光谱累加：对同一样品进行多次扫 描，用计算机进行累加（CAT）。 D.质子去偶法：消除1H与13C之间的偶合， 使13C峰不分裂，不等价C只有一个峰；此 外，由于NOE效应，信号强度可增加3倍。 E.PFT法：脉冲付立叶变换法是提高灵敏度 的最好方法，也是目前13C-NMR获取的最 主要方法。
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Figure 3–PCA scores obtained from 13C TOSS-VACP-NMR spectra of biochars from different feedstocks.Figure 4–Multivariate Curve Resolution analysis of 13C TOSS-VACP-NMR spectra of biochars from different feedstocks.¾These results indicate that it may be possible to extract more fuel (bio-oil) from biochars obtained from feedstocks richer in oil.¾The acid groups (carboxyl and phenolic), important as a soil amendment, were very low in all the products studied.CONCLUSIONS¾The studied feedstocks and fast pyrolysis processes produce biochars with different characteristics.¾Feedstocks richer in oils produce biochars still enriched in oils and it may be possible to extract these oils from the biochars.¾The slower and lower temperature pyrolysis process, while retaining more alkyl compounds in the resulting biochar, causes a higher aromatic condensation.¾All the studied biochars contained a very low amount of reactive functional groups. In order to produce a soil amendment from these biochars, a chemical alteration is recommended before agricultural use.Etelvino H. Novotny 1,2, Gilberto A. Romeiro 3, Monique K. K. Figueiredo 3, José D. Rocha 4, Eduardo R. deAzevedo 5,Tito J. Bonagamba 5and Michael H.B. Hayes 2(1) Embrapa Solos, Rio de Janeiro-RJ, Brazil; (2) Chemical and Environmental Sciences, University of Limerick, Ireland; (3) Universidade Federal Fluminense, Niterói-RJ, Brazil; (4) Embrapa Agroenergia, Brasília-DF, Brazil; (5)Instituto de Física de São Carlos -USP São Carlos-SP, BrazilFinancial Support: Irish Research Council for Science, Engineering and Technology; Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisado Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) –Brazil; Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) -BrazilINTRODUCTION¾Different feedstocks and different pyrolysis processes produce carbonized materials (biochar) with different properties.¾The properties of these materials are very important when considering their agricultural uses.¾The technique of 13C Nuclear Magnetic Resonance (13C-NMR) is a very powerful tool for the characterization of the complex products, especially when aided by multivariate statistics, such as Principal Component Analysis (PCA).¾Studied feedstocks: Agro-industrial residues (sugarcane straw, orange bagasse, grass straw, soybeans, castor oil and Jatropha cake); Urban residues (sewage sludges); Industrial residues (blended refuse)¾Fast pyrolysis processes employed: Process 1: carried out under N 2atmosphere; slow heating of feedstock (15 °C min -1) and final temperature (380 °C); Process 2: done in the absence of oxygen and occurs in a fluidized bed at 450-550 °C.¾Analysis:The resulting biochars were analyzed by solid state 13C NMR and the spectra by PCA and Multivariate Curve Resolution (MCR).RESULTS AND DISCUSSION¾Although more alkyl groups remain, the thermal alteration of feedstock is greater in Process 1 (upfield shift of the aryl resonance -Figure 1).Figure 1–13C TOSS-VACP-NMR spectra of biochars from different feedstocks.¾The PCA and MCR indicate that feedstocks richer in oils, presented ahigher content of long chain amorphous alkyl groups, probably derived from fatty acids (Figure 2-4).Figure 2–PCA loadings obtained from 13C TOSS-VACP-NMR spectra of biochars from different feedstocks.3002702402101801501209060300-30ArylAlkyl13C Chemical Shift (ppm)O r a n g e B a g a s s e (P 2)S u g a r c a n e S t r a w (P 2)G r a s s S t r a w (P 2)B l e n d (P 1)G r a s s S t r a w (P 1)S e w a g e S l u d g e1 (P 1)S e w a g e S l u d g e2 (P 1)S e w a g e S l u d g e3 (P 1)S e w a g e S l u d g e4 (P 1)C a s t o r O i l (P 1)C a s t o r O i l (P 1)J a t r o ph a (P 1)S o y b e a n (P 1)20406080100A r y l (%) A l k y l (%)300270240210180150120906030-30129 p p m13C Chemical Shift (ppm)PC1(50.8% of the total variance)134 p p mPC2(37.7% of the total variance)13C -NMR Spectroscopy Evaluation of DifferentPyrolysis Feedstock-1.0-0.50.00.5 1.0 1.5 2.02.53.0-1.0-0.50.00.51.01.5O r a n g eB a g a s s e (P 2)S u ga r c a n e S t r a w(P 2)G ra s s S tr a w (P 2)B l e n d (P 1)G r a s s St r a w(P 1)S e wa g e S l u d g e 2 (P 1)S e w a g eS l ud ge 3 (P 1)S e w a g e S l u d g e 1 (P1)S e wa g e S l ud ge 4 (P 1)C a s t o rO i l (P 1)C a s t or O i l (P 1)J a t r o p ha (P 1)S o y b e a n (P 1)S c o r e s P C 2 (37.7% o f t h e t o t a l v a r i a n c e )Scores PC1 (50.8% of the total variance)Condensed aromatics and other alkyl's Amorphous (CH 2)nN o n -c o n d e n s e d a r o m a t i c sA l k y lGrass Process 1Grass Process 2Jatropha Process 1Sewage Sludge Process 1Castor Oil Process 13002702402101801501209060300-3013C Chemical Shift (ppm)AlkylA r y l。