合成高分子材料助剂

特殊型——有些增塑剂则除了增塑作用外，尚有其他的功能， 如脂肪族二元酸醋具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑 剂；而磷酸酯类有阻燃性能、称为阻燃增塑剂，他们均称之 为特殊型。 5.化学结构分类法 这是最常用的分类方法．后面将按此分类方法对增塑剂的 品种进行较详细的讨沦。
4.2.2增塑剂现状和趋势 1.市场现状 随着PVC生产和石袖化学工业的发展，目前增塑剂已经发展 成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯类为中心、多 品种．大生产的化工行业．其品种和产量在塑料助剂中都居 首位。我国增塑剂2008年年产能力约260万吨，年产量约l30 万吨， 能够生产100多个品种。增塑剂的作用是使聚合物软 化、增加柔韧性，并降低熔体温度，便于成型加工的一种助 剂，它通常是一种不易挥发的高沸点液体有机化合物，少数 是低熔点固体。目前增塑剂的使用范围主要集中在聚氯乙烯 的加工中，通常以邻苯二甲酸酯类作为主增塑剂。因此，综 合性能优良的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)产量逐年增加， 所占 比重不断提高，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的产量及所占比重 逐年下降。
6．阻燃添加剂 合成材料中需要添加阻燃剂，这个问题近年来已被人们所 重视．含有一定量阻燃剂的塑料在火焰中能缓慢燃烧，而一 脱离火源则立即熄灭。近年来，又发现许多聚合物燃烧时能 产生大量使人窒息性的烟雾，固而作为阻燃剂的一个分支， 又发展为新的肋剂——烟雾抑制剂． 以上，按照主要肋剂的基本功能，把它们归纳为六大类。 当然，这种归纳的方法不是唯一的，也不是一成不变的．从 上面粗略的叙述中可以看到，助剂对聚合物的改性作用是何 等的广泛和重要。 在实际生产和生活中．所用到的肋剂品种可以说数以万 计．总之，几乎所有的聚合物都需要助剂．如果没有助 剂．许多合成树脂将失去实用价值。 本章我们主要介绍增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、光 稳定剂
塑料制品使用到一定的时候发生脆化破裂的现象，我们称为 老化，这是因为在日光照射下塑料发生了光降解，其机械强 度发生了变化，为了解决这个问题必须加入另一种添加剂— —光稳定剂。 除了合成材料以外很多行业如农药，印染、皮革食品、饲 料、油田，电子、冶金等行业都涉及不同的添加剂及辅助剂。 如食品添加剂中的酸味剂，水处理剂、造纸助剂等。我们主 要学习合成材料助剂。
2.改善机械性能的助剂：合成材料的机械性能包括抗张强度、 硬度、刚性、热变形性、冲击强度等。
例加，树脂的交联剂可以使高聚度的线型结构变成网状结构 从而改变高聚物材料的机械和理化性能。这个过程对橡胶来 说，习惯称为“硫化”，其所用的助剂有硫化剂。硫化促进 剂、硫化活性剂和防焦剂等。 又如．为了改善硬质塑料制品抗冲击性能而添加的抗冲击 剂；在塑料和樟胶制品中具有增量作用和改善机械性能的填 充剂和偶联剂等．硫化剂、发泡剂、柔软剂、填充剂、偶联 剂等。 3. 改善加工使用性能的助剂：在聚合物树脂进行加工时，常 因聚合物的热降解、粘度及其与加工设备和金属之间的摩擦 力等因数使加工发生困难、为此，这一类助剂有润滑剂、脱 模剂（改善聚合物加热成型时的流动性和脱模性）；软化剂 （改善胶料加工性徒）；塑解剂（能切断生胶分子链以提高 生胶塑性）。反之，对加工粘度很小的液体或糊状树脂时，
4.1.1定义和分类 定义：在工业生产和产品使用中为了改善生产工艺条件、提 高产品的使用性质和质量，以达到产品的特定目的而加入的 各种各样的辅助化学品称之为助剂。 合成材料助剂的分类：分类方法很多,主要是按作用原理分类：
1.抗老化作用的稳定化助剂：合成材料在贮存，加工和使用 过程中受到光、热、氧、辐射．微生物和机械疲劳困袁的影 响而发生老化变质。相应的助剂有抗氧剂、光稳定剂、热溢 定剂、防霉剂等．光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、防霉剂等
第四章合成材料助剂
4．1概述 我们知道化学工业中著名的三大合成材料：合成塑料、合 成橡胶和合成纤维，这些材料可以满足其他工业和人民生活 用品的需求，制造出不同功能、不同性质和不同使用目的的 各种产品。例如聚氯乙烯（PVC）有硬质和软质材料并用于 不同的产品中，硬质PVC用于建筑工业中的下水道管材和板 材，软质PVC用于生产农用薄膜和软管以及电缆电线的外皮。 PVC之所以能做出软管是因为加入了较多的添加剂——增塑 剂（约40%-50%）。 另外PVC是一种不定形的高聚物，玻璃化温度为80℃，而 塑化温度为150-170℃，PVC的分子结构对热极不稳定，在空 气中100℃时发生轻度降解，150℃时加剧并最终分解成小分 子为止。因此PVC不添加增塑剂和热稳定剂是无法加工和应 用的。
从增塑剂的上游看， 目前国内丁醇、辛醇生产企业主要有4 家：北京东方石油化工有限公司、大庆石油总厂、齐鲁石化 公司、吉林石化公司。 丁、辛醇的消费主要领域都是生产增塑剂。辛醇总消费量 的90％左右用于生产增塑剂，其中生产邻苯二甲酸二辛酯占 到78％。 我国DOP的主要生产厂家有淄博增塑剂厂、山东宏信化工 有限公司、金陵石化公司化工一厂、天津溶剂厂、石家庄白 龙化工有限公司、河南庆安化工集团公司 广东一埃克森公司 等。 从下游看， 由于以大量DOP 为增塑剂的聚氯乙烯材料在 某些领域的使用受到限制，生产商对增塑剂的选择更为谨慎， 使得DOP的应用范围也受到影响。但是邻苯二甲酸酯类增塑 剂与其他增塑剂相比，在性价比上仍旧占据有利地位。
3.今后的发展趋势 (1)复合型多功能增塑剂。其中一种为与其他功能增塑剂的复 合，如具有协同作用的环氧类增塑剂和PVC热稳定剂、含氯 增塑剂与三氧化二锑阻燃剂的复合等；另一种为性能不同的 增塑剂配合使用， 如DOP与耐寒增塑剂癸二酸二辛酯或己二 酸二正己酯的配合使用， 既可达到良好的增塑性，又可改善 制品的耐低温性。 (2)无毒型增塑剂。尤其是降低无毒型增塑剂的性价比，使其 更具市场竞争力，是今后的重点工作。 (3)扩大规模、提高产能、改造技术。这样可以降低成本，节 约能耗，提高市场竞争力，减少我国增塑剂对国外产品的依 赖。 (4)对现有产品进行质量改进。我国每年进口大量增塑剂， 除 国内产能不足的因素外，主要原因是质量问题，所以改进产 品质量也是今后的方向之一。
因此，内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分。另一种倩况 是在聚合物分子链上引人支链，由于支链在分子结构中的存 在；降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的 有规性．从而使分子键之间互相移动的可能性增加，也即增 加了聚合物的塑性。随着支链长度增加．由于支链分子增大， 增塑作用也增大。但当支链分子链超过一定长度使支链分子 链之间有可能产生结晶性排列时，反而会使增塑作用下降。 特点：内增细剂必须在聚合过程中加人，使用的温度范围比 较狭窄。 外增塑剂——一般为低分子量的化合物或聚合物，将其添加 到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。外增塑剂通 常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体．不与聚合物起化学 反应．和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作
可加人增稠剂或触变剂；以使体系呈假塑性。它们是一些具 有相当大表面积（＞200m2/g）的不溶性添加剂，可以阻止 分子或其他任何微小粒于进行布朗运动的助剂。 4..柔软化和轻质化的助剂 在塑料（特别是聚氯乙烯》加工时，需要大量添加增塑剂 以增加塑料的可塑性和柔软性，在生产泡沫塑料和海绵冻胶 时要添加发泡剂。 5. 改进表面性能和外观的助剂 在这类助剂中，有防止塑料和纤维在加工和使用中产生静 电危害的抗额电剂；有防止塑料薄膜（农业温床覆盖薄膜） 内壁形成雾滴而影响阳光透过率的防雾滴剂；有用于塑料和 橡胶着色的着色剂。另外，在纤维纺织品中添加柔软剂，可 以改善表面手感．滑爽柔软；添加硬挺剂，能使织物平整挺 直不走形等．荧光增白剂也可视作一种着色剂。
用，与聚合物形成一种固体溶液。 特点：外增塑剂性能全面．生产和使用比较方便。 根据助剂的定义本章讨论的增塑剂是指外增塑剂． 3.单体型增塑剂和聚合型增塑剂（按分子结构和大小分） 单体型—— 绝大部分增塑剂为单体型，有固定的分子量， 如邻苯二甲酸酯类，脂肪酸二元酸酯类等，也有些单体型槽 塑剂（如环氧大豆油）因组分含量不等而使分子量不固定。 聚合型——由二无酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000～ 6000）是聚合型增塑剂。 4.通用型和特殊型（按增塑剂的应用特性分） 通用型——有的增塑剂性能比较全面，增塑效果好，如邻 苯二甲酸酯类，但没有特效的性能．称之为通用型。
4.2.1增塑剂分类 1.主增塑剂和辅助增塑剂（按增塑剂和树脂的相容性分） 主增塑剂——凡是能和树脂充分相容的增塑剂即称为主增塑 剂．或称溶剂型增塑剂．它的分子不仅能进人树脂分子链的 无定型区；也能插入分子链的结晶区，因此它不会渗出而形 成液滴、液膜．也不会喷霜而形成表面结晶，这种主增塑剂 可以单独应用。 辅助增塑剂——一般不能进人树脂分子链的结晶区，只能与 主增塑剂配合使用。有一些价格低廉的辅助增塑剂（如氯化 石蜡）又被称为增量剂。 2.内增塑剂和外增塑剂（按作用方式分） 内增塑剂——是在聚合过程中加人的第二单体．以共聚方 式对聚合物进行改性．第二单体进入聚合物的分子结构中， 降低了聚合物分子链的有规度（也即结晶度）例如氯乙烯－ 醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
4.2增塑剂 增塑剂的定义——是一类加入到合成树脂和橡胶中能增加它 们的可塑性、柔软性或膨胀性；能降低它们的熔融温度、二 级转变温度和弹性模量的有机化学品。聚合物增塑后表现出 硬度、软化温度和玻璃化温度下降；而伸长率、曲绕性和柔 韧性提高。 例如160℃在辊压机上加工PVC时其树脂颗粒像沙粒一样流 过无法成膜，增加温度PVC颗粒开始软化并在辊轴上形成一 层韧性的薄片，由于温度过高PVC发生分解释放出HCl腐蚀 机械设备，而且薄片冷却后变脆无实用价值。如果在PVC中 加入邻苯二甲酸二辛酯，同样是160℃PVC熔融成均匀体系经 过辊压机压膜可以得到柔软的薄膜并用于生产其他有实用价 值的产品。邻苯二甲酸二辛酯对PVC起到增塑作用，称为增 塑剂。
4.2.3增塑机理 增塑剂的作用机理是削弱聚合物分子链间的作用力，增加聚 合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，从而使 聚合物的塑性增加。 1.影响塑化的主要因素 （1）聚合物的分子间力 聚合物的分子间力有范德华力（较弱）和氢键力。比较强的 作用力是氢键产生的力．当含有一OH或一NH一的分子，如 聚酿胺、聚乙烯醇．纤维素等．在分子间或分子内部能形成 氢键．由于氢键产生的力能阻碍增塑剂分子插入到聚合物分 子链之间，当氧键沿聚合物分子链的分布越密时，对增塑剂 插人的对抗力也越强．另一方面，当升高温度时，由于分子 的热运动妨碍了聚合物的分子取向。氢键的作用能相应削弱。 氢键的作用力能阻碍增塑剂分子插入到聚合物分子链之间， 当氢键沿聚合物分子链的分布越密集，其阻碍作用越强。