丙二酸类四酰胺萃取剂的合成及其对钍的分离

丙二酸类四酰胺萃取剂的合成及其对钍的分离在这个实验当中以丙二酸亚异丙酯（米氏酸）和乙二胺为原料合成了对称的丙二酸四酰胺，并进一步通过吸光度以及和和4价钍离子浓度关系，系统研究了该类萃取剂在不同稀释剂、硝酸浓度、萃取剂浓度以及盐析效应下对4价钍离子萃取效果的影响。

此次实验选用的萃取剂是1,2-二氯乙烷和四氯化碳，实验结果显示：1,2-二氯乙烷作为稀释剂时萃取效果较好，而四氯化碳作为萃取剂时萃取效果较差。

通过实验结果得知随着硝酸浓度的增加萃取效果也随之变大，实验结果显示盐析效应也有利于萃取。

对反应堆辐照过（即燃烧过）的核燃料所进行的化学处理。

其目的是从中除去裂变产物，回收未用尽的和新生成的核燃料物质。

核燃料在反应堆中燃烧，不是一次燃尽的。

为维持反应堆的正常运行，堆中要留有最低数量的核燃料；积累的裂变产物也会吸收中子而妨碍反应堆的正常运行。

因此，核燃料在反应堆中燃烧一段时间后，就应从反应堆中卸出。

卸出的核燃料经过后处理才有可能重新利用其中有用的物质。

对核燃料循环来说，核燃料后处理是不可缺少的环节。

化学分离是核燃料后处理的主要生产工艺，对用有机溶剂萃取铀、钚和钍的许多过程研究很多。

迄今，用的最广泛的是PUREX(为钚铀萃取回收（Plutonium Uranium Recovery by Extraction）的英文词头缩写)流程，所用的有机溶剂是20-30%磷酸三丁酯（TBP）的煤油溶液。

由于TBP辐射稳定性高，所以是一种特别合适的萃取剂。

同时我们也在不断的改进着萃取技术，发展新型的萃取剂。

溶剂萃取法具有可以根据分离对象和富集要求来选择合适的的萃取剂和流程的特点，因而它具有选择性高、适应性强、以及分离效果好等优点，并且已经在核燃料后处理阶段和循环过程中得到了广泛的应用。

与传统含磷萃取剂相比，酰胺类萃取剂只含有碳、氢、氮、氧四种元素，能够完全燃烧，燃烧后无固体废弃物产生，具有后处理容易、绿色环保等优点，因此当前受到越来越人的关注，已经被广泛用于核燃料后处理中萃取分离铀、钍金属的萃取剂。

已有的研究显示，单酰胺的萃取能力远小于二酰胺萃取剂，更多的萃取位点，保证了更好的萃取效果。

因此二酰胺在溶剂萃取中占有很大的优势，对铀、钍及钚的萃取行为，以及有水和阴离子参加的萃取反应及其自身的辐射退化程度都得到了大量的研究；对于金属离子的强配位作用和较低酸度下所表现出的高效萃取能力等。

因此，在核燃料循环及后处理中采用二酰胺对钍进行回收萃取具有很好的前景。

本文以米氏酸和叔丁醇为原料合成里一种新的四酰胺萃取剂，该萃取剂包含两个极性较强的羰基,具有螯合性能,与传统的含磷萃取剂较为类似,对重金属元素有较强的萃取、分离能力而且其反应后产物对萃取过程影响很小,并且易于后处理。

本文主要通过从稀释剂的类型、萃取剂浓度、水相酸度、盐析剂的影响及第三相形成的影响等几个方面来研究该新型萃取剂对Th4+的萃取行为。

具体内容将在文中详细介绍。

由于本人的能力有限，文中不免有一些纰漏和错误，敬请各位读者指教。

第一章溶剂萃取基本理论1.1 萃取的概念及分类萃取是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作即是利用物质在两种互不相容（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使溶质物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。

一般地说，就是指溶于某一液相的一个或多个组分，在于第二液相接触后转入后者的过程[1]，这两个液相是不相混溶或部分混容的，虽然萃取被经常用在化学实验中，但它的操作过程并不造成被萃取物质化学成分的改变，所以萃取操作是一个物理过程。

萃取常可分为物理萃取和化学萃取。

物理萃取基本上是不涉及化学反应的液液之间的物质传递过程，它在石油化工中应用的比较广泛。

化学萃取是涉及化学反应的液液之间的物质传递过程，它主要用于金属的提取和分离。

1.2有机物分子的萃取1.2．1 溶解度规律及溶剂分类（一）物质的溶解和相似性原理萃取是通过物质在两相之间的分配而实现的，即通过溶质在两相的溶解竞争而实现的。

溶解过程系自纯物质和纯溶剂开始，到形成均匀分子混合物告终。

可以把溶解过程分解成三个过程：（1）溶质B各质点的分离原来是固态或液态的溶质分离成分子或离子等单个的粒子。

吸收的能量通常是随分子之间作用力的增加而增加，一般顺序是：非极性物质< 极性物质< 氢键物质< 离子型物质(2) 溶剂A中形成一些空位以容纳溶质B的分子由于溶剂分子之间的相互作用，此过程也需要能量，所需能量大小也随分子的相互作用的增强二增大。

非极性溶剂< 极性溶剂< 有氢键的溶剂（3）溶质B的质点进入溶剂A的空位溶质分子与溶剂分子相互作用，此过程放出能量。

相似性原理：性质相似的物质易于互相溶解。

所谓相似，一是指结构相似，就是分子的组成，官能团，形态的相似；二是指能量相似，就是说两种物质之间相互要溶解的好就要求他们之间的作用能要相近。

（二）溶剂的分类及溶剂的互溶性规律溶剂分子间的作用力包括了较强的氢键力和较弱的范德华力，相比较可忽略后者。

按照生成氢键的能力，可将溶剂分成四种类型：（1） N型溶剂它们不能形成氢键，称惰性溶剂（2） A型溶剂它们含有电子受体，能与电子给予体形成氢键（3） B型溶剂即给电子溶剂，可以与电子接收体形成氢键（4） AB型溶剂即给受电子型溶剂，可以缔合成多聚分子各类溶剂间相互溶剂的规律，可以由形成氢键的情况来推断。

由于形成的过程是释放出能量的过程，如果混合以后生成的氢键数目比混合以前多或是强度更大，则有利于溶，否则不利于互溶[2]。

1.2.2 液-液萃取在放射性元素分离中的应用及优、缺点虽在很早以前人们就开始对溶剂萃取法进行了研究，但直到第二次世界大战，随着核工业、有色冶金、电子工业等现代技术的发展，对原材料和产品的纯度提出了更高的要求，溶剂萃取法才获得了更广泛的应用。

溶剂萃取法分离微量物质具有许多优点：方法简便、分离迅速，特别适用于短寿命放射性核素的分离；选择性好、回收率高、分离效果佳，可用于制备无载体放射性物质以及从大量杂质中有效的分离微量放射性核素；设备简单、操作简便，在工业生产中易实现连续操作和远距离自动控制；可供选用的萃取剂很多等。

但溶剂萃取法也存在一些缺点：有机溶剂大都是易挥发、易燃、有毒的试剂，使用时要特别注意安全，通常萃取剂价格较贵，回收比较困难[3]。

1.3影响萃取的各种因素1.3.1 萃取剂浓度的影响从萃取反应平衡常数与分配系数的关系，可以看出分配系数与萃取剂浓度有密切的关系。

当自由萃取剂浓度上升时，分配系数应上升。

1.3.2 酸度的影响酸度对萃取有很大的影响，而且这种影响随着不同的萃取体系有很大的差异。

一般说来，佯盐萃取在水相酸度高时较为有利；中性磷酸盐类也以在较高的酸度下萃取为好；螯合萃取剂和酸性类萃取剂则随着水相酸度上升，分配系数下降；其它萃取剂也都要求适宜的水相酸度。

通常，在保证萃取率足够高和不发生水解反应等前提下，应尽可能在较低酸度下进行萃取。

此外，水相中的酸类不同，也会影响萃取剂的萃取能力，一般使用的是硝酸和盐酸。

1.3.3 盐析剂的影响在萃取体系中，如果加入一种易溶于水相的盐类，它既不被萃取又不与欲萃物发生反应，但可以提高欲萃取物的萃取率，这种盐类称为盐析剂，这种作用称为盐析作用。

盐析剂的作用主要是因为在盐析剂中往往含有与被萃物相同的阴离子，此即同离子效应，抑制欲萃取物在水相中的解离，因而有利于萃取平衡向产生萃取反应的方向进行，使分配系数上升；其次是因为盐析剂的水和作用，能够吸引大量的水分子，使水相自由水分子浓度降低，相应地萃取物的浓度就提高，提高了被萃金属的活度系数因而提高了分配系数。

1.3.4 稀释剂的影响一般认为稀释剂是惰性溶剂，它只起溶解萃取剂，降低萃取剂的用量和减少有机相的粘度、减少萃取过程形成乳化的趋势并改善溶剂的分散和聚结等作用，但现在已有的研究工作表明，稀释剂对萃取剂在一定条件下有很大的影响。

对于大多数萃取剂，萃取能力随稀释剂的介电常数的升高而下降。

1.3.5 萃取剂的影响萃取剂分子可以分成活性基团部分和其他部分。

前者与金属有配合、螯合等作用，后者则影响他的作用强弱，其辅助和调节作用。

在选择萃取剂时要尽量选用分离系数值大、萃取能力强、粘度小，与水的比重差别大，不易形成第三相以及具有较高的热稳定性、化学稳定性和辐照稳定性，并且要能够达到闪点高、沸点高、挥发性小、无毒或毒性低；与水不互溶；溶剂要易于净化和再生，以便回收利用；溶剂在萃残夜中的溶解度应当很低等[4]。

1.3.6 第三相形成的问题在某些体系的萃取过程中，会形成第三相，即两层有机相和一层水相。

第三相的生成妨碍了萃取过程的顺利进行，必须避免。

第三相的出现有可能是因为萃取剂在有机相中的溶解度过小，也有可能是因为萃合物的溶解度较小，且相比较小时就会有第三相出现；也有可能是形成了另一种萃合物[5]。

实验部分2.1 试剂及仪器2.1.1 试剂1）浓盐酸白银良友化学试剂有限公司2）硝酸钠西安化学试剂厂3）二氯甲烷天津市凯通化学试剂有限公司 4）氯仿天津市光复精细化工研究所 5）1,2-二氯乙烷天津市光复精细化工研究所 6）四氯化碳北京化工厂7）DCC（N,N’-二环己基碳酰亚胺）国药集团化学试剂有限公司8）HOBT(1-羟基苯并三唑) 苏州吴帆生物科技有限公司9）偶氮胂Ⅲ天津科密欧化学试剂有限公司10）叔丁醇利安隆博华医药有限公司11）乙醇利安隆博华医药有限公司12）甲醇利安隆博华医药有限公司13）丙二酸亚异丙酯上海瑞达精细化学品有限公司14）三氟乙酸上海瑞达精细化学品有限公司15）乙二胺天津市光复科技发展有限公司16）HBTU 上海瑞达精细化学品有限公司2.1.2 仪器1）85-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司2）S10-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司3）79-3型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司4）RE2000旋转蒸发器上海亚荣生化有限公司5）THZ—恒温培养摇床上海一恒科技有限公司6）FA1004电子天平上海良平仪器仪表有限公司7）723N可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司8）SC101型鼓风电热恒温干燥箱浙江嘉兴县新滕电热仪器厂9）SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵郑州长城科工贸易有限公司10）TG18M医用离心机长沙平凡仪器仪表有限公司2.1.3 溶液配制Ⅰ)Th4+标准溶液的配制：用分析天平准确称取4.1330g硝酸钍于50mL 烧杯中，让后再在烧杯中加入5mL 2mol/L 的硝酸溶液，用干净的玻璃棒搅拌，直至固体完全溶解，待冷却到室温之后将其完全转移至100mL容量瓶，烧杯用少量去离子水清洗两到三次，洗涤液均倒入容量瓶中，然后用去离子水定容，得到浓度为10.438×10-3mol/L 的Th4+溶液。