2019分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理

15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
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2、正态分布：
分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。
yf(x) 1 e(x22)2
2
x 测量值，μ总体平均值， σ总体标准偏差
定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含 量。
实际测定不可能得到绝对准确的结果。
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• 客观上误差是经常存在的，在实验过程中， 必须检查误差产生的原因，采取措施，提 高分析结果的准确度。同时，对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
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一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
测量值
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No 分组
1 15.84 2 15.87 3 15.90 4 15.93 5 15.96 6 15.99 7 16.02 8 16.06 9 16.09 10 16.12 11 16.15 12 16.18 201231/3/3 16.21
频数 频率 （ni) （ni/n)
1 0.005 1 0.005 3 0.015 8 0.040 18 0.091 34 0.172 55 0.278 40 0.202 20 0.101 11 0.056 5 0.025 2 0.010 0 0.000
化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
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分析方法的分类 （回顾）
• 定性、定量、结构分析——根据分析化学任务
• 无机分析与有机分析——根据分析对象
• 化学分析与仪器分析——根据分析原理
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
limX n
当消除系统误差时，μ即为真值。
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（2）有限测定次数
s (x x)2
n 1
变异系数:
cv s 100% x
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例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
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(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够
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偶然误差的规律性：
1）对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式； （2）单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有 一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小。 （3）抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1。
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3、标准正态分布
将正态分布的横坐标改为u表示
15.83 15.90 15.96 16.02 16.09 16.15 16.21
频率密度
海水中卤素测定值频率密度 直方图
10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00
频率密度直方图
测量值
海水中卤素测定值频率密 度分布图
频率密度分布图
10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 15.8
一、 准确度和精密度 二、 误差的种类、性质、 产生的原因及减免
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误差是指测量结果偏离真值的程度。
误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负)
对任何一个物理量进行的测量都不可能得出一 个绝对准确的数值，即用测量技术所能达到的最完 善的方法，测出的数值也和真实值存在差异，这种 测量值和真实值的差异称为误差。
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1） 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的 精密度。
平均偏差： d XX n
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映。
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• 2） 标准偏差 标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况
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（1）当测定次数趋于无穷大时
标准偏差 ：
X2/n
1. 准确度──测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
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（1）绝对误差：测定值与真实值之差。
EXi
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例 某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为 1.6381g，则:
绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001 （2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比
频率密度 （ni/ns)
0.17 0.17 0.51 1.35 3.03 5.72 9.26 6.73 3.37 1.85 0.84 0.34 0.00
厦门大学的学生对 海水中的卤素进行 测定，得到：
n198
x1.60g1/L
s0.04g7/L
74.24% 88.38%
数据集中与分散的趋势
频率密度
Er=E / ×100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%
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2. 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和
再现性表示。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
（1）绝对偏差：d = xi – x （2）平均偏差：d =( |d1|+|d2|+…|di|)/n （3）相对偏差：d / x ×100%
s (x x)2
n 1
( x x ) 2 ( x 2 2 x x x 2 ) x 2 (x ) 2 / n
s x2(x)2/n n1
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3. 两者的关系： (1) 准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示
测量的再现性； (2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一
（含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（3）系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
(3) 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
二、误差的分类、性质、产生的原因及减免
系统误差（可测误差）
1. 误差的分类 偶然误差（随机误差）
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过失误差
1. 系统误差
(1) 特点
a. 对 分 析 结 果 的 影 响 比 较 恒 定 ( 单向性，即使测定结果系统的偏 大或偏小）；
b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现；
y(u) 1 eu2/2 2
因此曲线的形状与σ大
小无关,记作N(0,1).
（u)du 1
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y
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
-3
-2
-1
0
1
2
3
68.3％%
u
95.5%
99.7%
4、随机误差的区间概率
概 率 （ u)du1
u
eu2/2du面 积
2 0
y
0.40
0.30
为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是
A.正确的
B.不正确的
C.全部结果是正值 D.全部结果是负值
答案：B
x 设一组测量数据为x1, x2, x3 , …算术平均值
x x nx n
x di xi x
n
n
di (xix) xinx0
i1
i1
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数据的可信程度多大？如何确定？
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6、置信度与平均值的置信区间
随机误差的区间概率
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置信度： 分析结果在某一范围内出现的几率称为 置
信度。（亦称几率水平或置信水平） 置信区间：
在一定几率情况下，以测定结果为中心的包括真值 在内的可靠范围，该范围就称平均值的置信区间。
xu
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若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的 区间，可按下式进行计算：
x u
n
x n(x 平 均 值 的 总 体 标 准 偏 差 ）
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对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计 处理，按的定义式可得出:
sx
s n
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对有限次测量：
结论： (1) 增加测量次数可以提高精密度。 (2)增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小 误差得到补偿。
回收率＝x3x1100% x2
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2. 偶然误差
由一些难以控制的偶然原因造 成，它决定分析结果的精密度。 ( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因
偶然因素：如室温，气压， 温度， 湿度
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（3）偶然误差的减免
通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达 结果，不能通过校正而减小或消除。
• 仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础的分析 方法（光化学、电化学、热、磁、声等）
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各种分析方法的试样用量
方法
试样质量（mg） 试样体积（ml）