有机官能团的检验

其它性质加以区别。
4.5 有机含氮化合物的检验
? 4.5.1 胺类化合物的检验 ? 甲胺、二甲胺、三甲胺与乙胺在常温下就是气体 ,多数脂肪胺均
为液体 ,C10 以上的胺就是固体。 纯芳香胺就是无色液体或固体 , 由于氧化作用的结果 ,它们常略带棕色。 低级胺有不愉快的或很
色配合物。其反应为
,一般生成琥珀色或红
? (NH 4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3→
H2Ce(NO3) 6 + 2NH 4NO3
? ROH + H2Ce(NO3)6 →
H2Ce(OR)(NO3) 5 + HNO 3
? 2、酰氯试验
? 酰氯试验就是鉴定羟基最常用的方法 与苯甲酰氯。
。常用的酰化剂有乙酰氯
? 醇类的特性官能团就是羟基。 依据羟基联接在不同的碳原子上 , 可分为伯、 仲、叔醇 ,根据分子中羟基数不同 ,又有一元醇、 二元 醇与多元醇之分。所以首先检验就是否具有醇羟基 ,进而区分 伯、仲、叔醇 ,以及就是否为多元醇。
? (－)一般醇羟基的检验
?
1.硝酸铈试验
? 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用
(2)叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼 ,所以 ,炔烃与溴的四 氯化碳溶液加成反应进行较慢。
(3)芳香族化合物或就是不与溴的四氯化碳溶液反应 ,或就是起 取代反应。 当苯环上的氢被 (-OH 、 –OR、-NR2)取代时发生取代反 应。如 HBr 气体可用 pH 试纸或蓝色石蕊试纸检验 ,芳胺因与 HBr 成盐而
? 4. 有机含氧化合物的检验 ? 4.1 醇类化合物的检验 ? 低级与中级醇为无色液体 ,C12 以上为固体或蜡状物质 ,多元醇
为粘稠液体或固体。 某些醇具有特殊香味。 C3 以下一元醇属于
S1 组,正丁醇属 S1－N 组,C4 以上的一元醇属 N 组。
? 二元醇与多元醇 ,它们都溶于水 ,但难溶或不溶于乙醚 ,属 S2 组。 芳香醇在水中溶解度一般都很小 ,但均能溶于浓 H2SO4 中 ,属 N 组。
+2H2O
? 4.4 羧酸及其衍生物的检验
? C2 以下的一元脂肪酸就是液体 ,二元或多元羧酸以及芳香羧酸 都就是固体。C1～C2 的一元酸有强烈的刺激性酸味 ,C4～C6 酸
有难闻的嗅味 ,C7 以上的酸难闻的嗅味逐渐减小。 C1～C4 一元
酸溶于水 ,也溶于乙醚 ,属 S1 酸性组。低级二元与多元羧酸溶于
无 HBr 放出。
? (4)烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴发生反应 ,使溴 退色 ,并有 HBr 气体放出。
? 2.2 高锰酸钾溶液试验 ? 含有不饱与键的化合物能与高锰酸钾反应
而生成棕色的二氧化锰沉淀。
,使后者的紫色褪去
? 讨论 ? (1)一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱与化合物可被高锰
? 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有 X 、 CHCl3、CCl4 等。
: C6H5X 、 RCH=CH
? 3.2 碘化钠一丙酮溶液试验
? 许多有机氯化物与溴化物可以与碘化钠丙酮溶液反应 碘化物外 ,还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。
,除生成
? ? R-Cl + NaI
丙酮
R-I + NaCl ↓
－二硝基苯腙沉淀。
? 2、 羟胺盐酸盐试验 ? 根据 羰 基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应后
液 PH 值变化的事实来鉴定醛与酮。
,生成盐酸使溶
? (二) 醛的检验 —— 希夫 (Schiff) 试验 ? 品红盐酸盐就是一种桃红色的三苯甲烷染料 ,与硫酸作用后即
生成无色品红醛试剂 (亦称希夫试剂 )。此试剂与醛作用时 ,形成 一种红紫色醌型染料。
? 酰氯与羟基化合物反应生成酯。
?O
O
?║
║
? CH3-C-Cl + ROH → CH3 -C-OR + HCl ↑
? 反应发热与放出氯化氢 ,生成的酯在水中溶解度小于相应的羟 基化合物 ;低级酯往往具有水果香味 ;常以此来鉴别醇的存在。
? 乙酰氯与水易反应 ,因此 ,不适用于鉴别含水醇 ,苯甲酰氯与水反 应较慢 ,可用于含水醇的鉴定。
? ? R-Br + NaI
丙酮
R-I + NaBr ↓
? 讨论
? (1)本试验可与硝酸银溶液试验对照进行 ,在本反应中 ,卤代烃的
相对反应速度就是 :
? RCH2X > R2CHX > R 3CX ? 这种次序 ,恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情
况相反。
? 以溴代烷为例 :在 25℃时 ,伯溴代烷在 25℃ 3min 就可析出沉淀 ; 仲溴代烷要加热到 50℃,才能在 3min 内产生沉淀 ;叔溴代烷在 50℃加热较长时间才有沉淀析出。
不同 ,其活性为
? CH3CH=CH-CH 2Cl
>
CH2=CH-
CH 2CH2Cl
>
CH3-CH 2-CH=CHCl
? 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有 :胺的氢卤酸盐、 酰 卤、 RCH=CH CH 2X 、R3CCl、RCHBr-CH 2Br、RI 等。
? 室温下反应很慢,加热后能产生卤化银沉淀的卤化物 有:RCH2Cl、R2CHCl 、RCHBr 2、 2、4-二硝基氯苯等。
的颜色反应。
? 4.3 羰基化合物的检验 ? 羰基化合物包括醛、酮两大类。
?
醛、酮除甲醛 (沸点 -21C)与乙醛 (沸点 20°C)在室温下就是
气体外 ,其它醛、酮都就是液体或固体。甲醛有刺激味 ,其它醛、
酮都有特殊气味 ,灼烧时常带蓝色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶
于水与溶于乙醚为 S1 组。丙醛在 100 g 水中溶解 16 g,仍属 S1 组。正丁醛属于 S1-N 组。其它的醛与酮大多数均溶于浓 H2SO4 中,属 N 组。
? 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。 ? (2)1,2－二氯乙烷 (或 1,2－二溴乙烷 )与碘化钠一丙酮溶液反应 ,
不但产生氯化钠 (或溴化钠 )沉淀 ,而且还有游离的碘析出。
? (3)多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。
? ArSO2Cl + NaI
丙酮
ArSO2I + NaCl ↓
? ArSO2I + NaI
水,但不溶于乙醚 ,属 S2 酸性组。其它所有羧酸都属 A1 组。
? 羧酸衍生物性质如表 5-2。 ? (一)羧酸的检验
? 1、碘酸钾 -碘化钾试验
? 羧酸与碘酸钾 -碘化钾溶液混合后 ,温热能析出碘 ,碘遇淀粉溶液 呈蓝色。
6RCOOH+5KI+KIO3
6RCOOK+3H2O+ 3I2
? 2、羟肟酸铁试验
? (三) 脂肪醛与芳香醛的鉴别 —— 斐林 (Fehlng)试验
? 斐林溶液就是含硫酸铜与酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液 ,它能使
脂肪醛发生氧化 ,同时生成红色氧化亚铜沉淀。 但不能氧化芳香
醛。
CuSO4+2NaOH
Cu(OH)2↓+Na2SO4
RCHO+2Cu2+(酒石酸铜配合离子 )+OH
RCOOH+Cu2O ↓
? 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯 ,后者与羟胺作用生成羟肟酸 , 羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中 ,即刻生成有颜色的可溶性
羟肟酸铁 ,大多数这样的盐呈紫红色或深红色 ,当浓度大时 ,颜色 更深。
RCOOH+SOCl2
RCOCl+HCl
RCOCl+ROH
RCOOR? +HCl
RCOOR?+H2NOH
? (二)伯、仲、叔醇的鉴别试验
?
1.卢卡斯 (Lucas)试验
? 无水氯化锌在浓盐酸中的饱与溶液 ,与醇反应 ,生成难溶于水的
卤代烃。由生成卤代烃反应速度快慢来区别伯、仲、叔醇。
? R3COH + HCl
立即 ZnCl 2
R3CCl + H 2O
? ? R2CHOH + HCl
放置 ZnCl 2
｝两相分层或混浊 R2CHCl + H 2O
RCONHOH+R ? OH
3RCONHOH+FeCl3
(RCONHO)
3Fe+3HCl
? (二)、羧酸衍生物的检验 ? (1)羟肟酸铁试验
? 酯、酰卤、酸酐及酸胺都可以使其生成相应的羟肟酸 ,利用羟肟 酸铁试验 ,检验它们的存在。
3RCONHOH+FeCl3
(RCONHO) 3Fe+3HCl
上述各类物质可借元素分析 (如酰卤含卤素、酰胺含氮 )、溶度试验及
酸钾氧化如 ? (C6H5) 2C=C(C6H5)2。所以 ,两个试验平行进行 ,以示对照。 ? (2)一些易被氧化的化合物均有反应。如酚、醛、苯胺等。醇在
中性条件下不反应 ,但如含有少量还原性杂质 ,也会引起颜色变 化。
? (3)不溶于水的试样 ,可先溶解在不含醇的丙酮中。 ? 3.卤代烃的检验 ? 卤代烃除 C1~C2 氯烷与 C1 溴烷就是气体外 ,其它卤烷均为无色
液体 (氟烷除外 )。芳卤代物大多数都就是无色液体 ,有芳香气味。 卤代烃燃烧带烟 ,多卤代物不易燃烧。卤代烃均属于 I 组。
? 如果由元素定性分析已经知道化合物分子中含有卤素 ,便可通 过硝酸银醇溶液试验与碘化钠一丙酮试验来推测它就是哪种类 型的卤化物。
? 3.1 硝酸银醇溶液试验
? 卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。
? R-X + AgNO 3
RONO2 +AgX ↓
? 由于分子结构不同 ,各种卤代烃与硝酸银醇溶液作用 ,在反应活 性上有很大差别。
? (1)以离子键结合的氢卤酸盐 (铵盐、 盐等 )反应活性最大。 ? (2)碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷 (相同卤原子 ),其活性为 ? R3CCl > R2CHCl > RCH 2Cl ? (3) 烷基相同 ,卤原子不同 ,其活性为 ? R-I > R-Br > R-Cl ? (4) 烯卤化物 ,卤原子与双键数相同 ,但双键与卤原子连接的位置
丙酮
ArSO2Na + I2
? IR 谱对卤化物的 C-X 原子鉴定 ,虽然有特征谱带 ,如
?
C-F(1100~1000cm-1)
?
C-Cl(750~700cm-1)
?
C-Br(600~500cm-1)
?
C-I(500~200cm-1 )
? 由于 C-X 吸收峰频率容易受邻接基团的影响 ,吸收峰位置变化 较大 ,IR 光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。
有机官能团的检验
1.烷烃的检验 烷烃一般没有合适的定性检验方法 ,只就是由元素定性分析
(无 N、S、P 等杂元素 ),溶度试验等结果推测得知 ,在鉴定时主要依 据物理常数 (沸点、密度、折光率等 )及光谱特征。 2.烯烃与炔烃的检验
烯烃、炔烃物态与烷烃相似 ,由于结构上有双键、氢的数目减 少,所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓 H2SO4,属 N 组。 常用检验方法 :溴的四氯化碳试验与高锰酸钾试验。 2.1 溴的四氯化碳试验 绝大多数有 >C=C< 的化合物可以与溴发生亲电加成反应 ,使溴 的四氯化碳溶液中溴的红棕色退去 Br Br>C=C< + Br 2 >C - C< 讨论 (1)大多数含有双键的化合物 ,能使溴很快退色 ,当双键的碳原子上 连有吸电子基团或空间位阻大时 ,使加成反应变得很慢 ,甚至不能 进行。
?
酚的检验常用三氯化铁试验与溴水试验。
?
1.三氯化铁试验
?
大多数酚类 ,遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物。
?
6C6H5OH＋ FeCI3 → [(C 6H5O)6Fe] 3-＋ 6H+＋ 3CI-
? 有色配合物的颜色 ,往往因所用溶剂 ,反应物的浓度、 溶液的 PH 值以及反应时间的不同而改变。表 5-1 列出几种酚与三氯化铁
? RCHபைடு நூலகம்OH + HCl → 不反应。
?
2.硝铬酸试验
? 大多数伯、仲醇 ,易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮
? K 2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO 3
4Cr(NO 3)
2+4KNO 3+3RCOOH+11H2O
? 反应后溶液变为蓝色。叔醇不能被氧化。借此可将伯、仲醇与 叔醇相区别。
? 4.2 酚类化合物的检验
? 酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚就是液体外 ,其余均为固体。 一元酚类有强烈的气味 (药味 )。除硝基酚外 ,多数纯酚应为无色 ,
酚带颜色往往就是被氧化而引起的。 一元酚在水中溶解度很小 , 随着苯环上羟基增多 ,在水中溶解度增大。邻、间、对苯二酚属
S1 组。酚均溶于 5％NaOH 而不溶于 5％NaHCO3 溶液。苯酚属 S1－A2 组,其它大多数酚均属 A2 组。
? 醛、酮由于两者都具有 羰基,所以均能与羰基试剂发生加成缩合 反应 ,例如与羟胺作用生成肟 ,与肼类缩合生成腙等。 醛由于羰基 上连有活泼氢 ,很易被弱的氧化剂所氧化 ,借此来区别醛与酮。
?
(一)醛与酮的检验
?
1、 2,4-二硝基苯肼试验
? 醛与酮都能与 2,4 一二硝基苯肼反应 ,生成黄色或橙黄色的 2,4