N-(1-萘基)马来酰亚胺／苯乙烯共聚合研究

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N_甲基_丁酯基_马来酰亚胺_苯乙烯共聚合研究

第18卷第3期高分子材料科学与工程Vo l.18,N o.3　2002年5月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING M ay2002 N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺/苯乙烯共聚合研究X艾娇艳,刘朋生,周述璋(湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭411105)摘要:以AI BN为引发剂在氯仿溶剂中成功地合成了耐热型聚苯乙烯-苯乙烯/N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺共聚物(St-co-BA M)。

通过IR、T G、DT A对共聚物的表征,研究了其耐热性能;讨论了单体全程配比、温度、引发剂浓度对共聚合初始速率的影响,测得共聚合总活化能E a=76.2kJ/mo l,共聚合增长活化能E p=13.4kJ/mo l,比一般的正常乙烯基单体E p值小。

关键词:N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺;耐热型聚苯乙烯;自由基共聚中图分类号:T Q316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2002)03-0196-03 聚苯乙烯(PSt)具有较好的透明性,但热稳定性差,对PSt进行改性,如提高耐热性是提高使用性能的要求之一。

在聚合物主链和/或侧链引入极性或刚性基团,可以提高热变形温度。

耐热型聚苯乙烯的研究已在国内外受到重视。

在已进行的研究工作中,常常选用马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等与苯乙烯共聚或用马来酰亚胺/苯乙烯共聚物与PSt共混,以提高热变形温度。

与马来酰亚胺单体共聚是已取得成功的途径之一[1～3],苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物在国外已有工业化生产作为耐热型树脂或耐热共混改性剂使用。

本文报道N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺(BAM)与苯乙烯共聚合及改性聚苯乙烯耐热性研究结果。

N-(A-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺改性聚苯乙烯,聚合物主链引入1,2-二取代酰亚胺环状结构,侧基引入极性酯基,所以不但能改善聚苯乙烯的耐热性能(比N-烷基取代/苯乙烯共聚物好[4]),而且其共聚物的溶解性能、力学性能、透明性能比相应的苯基取代共聚物优良。

N-(1-萘基)马来酰亚胺／St细乳液共聚合研究

典型组分包括水、单体混合物、助稳定剂、化剂、乳引发剂体系及相对分子质量调节剂等由于细乳
液聚合具有常规乳液聚合无法实现的优点．是制
Ｄ一０Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器．Ｆ１１河南郑州长城科工贸有限公司生产：９一Ｉ超声Ｊ２Ｉ型Ｙ波细胞粉碎机．宁波新芝生物科技股份有限公司生产；ＶＴＲ７ＡＡＡ３０型傅里叶变换红外光谱仪，Ｔｅｍｉｌ公司生产：ｉｍｎＧＤＡ型综ｈｒｏＮｃｅｏｔＤａｏｄＴ／Ｔ合热分析仪．国Ｐｒｉｅｒ司生产美ｅｋｎｌ公ｍｅＮＮＭＩ参考文献嘲备；醇，析纯， —Ｐ按制甲分上海陆都化学试剂厂生产；ｔＤ，均为分析纯，Ｓ，ＳＳ天
研究．发开
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＲＹＣＨＮＯＬＯＧＹＴＴＥ
石化技术，０１１２：７２１，８）１（
Ⅳ．１萘基）（一马来酰亚胺／ｔ乳液共聚合研究Ｓ细
王国祥．祥飞黄
（南理工学院化学化工学院，湖南岳阳４４０）湖１０６
９９ｍｍｌ反应时间为３５ｈ．ｏ／Ｌ．．
关键词：细乳液聚合
＾１萘基）来酰亚胺苯乙烯，一－（马
合成表征
工艺条件

N_丁基马来酰亚胺_苯乙烯共聚合机理研究

com p / obsd )
[ M ] 0 = 0. 3mol/ L; [ K PS] = 0. 5mol/ L; [ SDS] = 0. 21mol/ L; [ PTL] = 0. 28mol/ L; 图中曲线旁数据为 f1 值图1 N BMI/ St 微乳液共聚合中速率常数 - 聚合温度曲线
2. 2. 2 单体配比的影响图 2 为单体配比对共聚合速率的影响曲线。由图可见, 该体系中共聚合速率在 f1 ∀ 0. 55 时出现峰值。在微乳液聚合体系中, 同时存在 NBM I、 St 两种自由单体和 n ( NBM I ) n ( St ) = 1 1 的 CT C 。从理论上考虑, 若共聚反应初期只有 CT C 参与反应 , 则共聚速率峰值应出现在 f 1 = 0. 50 处, 因为此时 CT C 浓度最大。而实验所得的 f1 = 0. 55, 这说明在共聚合体系中, 除有 CT C 参与反应外 , 还有部分自由单体参与增长反应。
图 3 单体配比对 NBMI/ St 共聚物组成的影响
参考文献:
2. 4 NBM I/ St 微乳液共聚合机理研究按照自由单体机理, 共聚合时两种单体交替增长的速率远大于均聚速率, 因而低转化率下所得共聚物中两单体的摩尔组成应近似为 1 1 。而按照络合物机理 , 两种单体进行共聚合时, 在低转化率下所生成的共聚物应具有严格的交替结构, 并且, 共聚合速率应在单体配比 F1 = 1 1 时出现最大值。但在 NBM I( M 1 ) 和 St ( M 2 ) 的微乳液共聚中 , 我们发现 : 共聚反应总活化能和频率因子均随单体配比出现最小值, 最大共聚合速率出现在
收稿日期 : 1999- 10- 22 作者简介 : 赵优良 ( 1975- ) , 男 , 湖南双峰人 , 硕士 , 主要从事马来酰亚胺微乳液聚合及共聚改性研究 , 至已在国内外学术期刊上发表论文 10 篇。

N_苯基马来酰亚胺_对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第6期, 556～562 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 556～562* E-mail: hw66@ and dyyan@Received September 1, 2005; revised November 8, 2005; accepted December 2, 2005.国家自然科学基金(No. 50233030)、浙江省自然科学基金(Nos. Y405411, Y405500)、浙江省教育厅项目(No. 20051336)、上海市基础研究重点项目No. 6 计兵等：N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究557超支化聚合物是一类高度支化且具有三维准球状立体构造的大分子[1]. 由于其具有低熔体粘度、高流变性、良好的溶解性、大量的分子内空穴以及大量可修饰末端官能团等独特的物理化学特性, 预计超支化聚合物将在医药载体、光电材料、涂料等诸多领域具有良好的应用前景[2～6]. 与通常利用AB2型单体缩聚合成超支化聚合物不同, 1995年Fréchet等[7]首次报道了用阴离子引发AB*型单体进行自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization, SCVP), 实现了可控超支化聚合, 其中AB*型单体中A代表乙烯基, B*代表引发基团. 随后通过原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合也实现了AB*型单体的SCVP[8～10].通过共聚合可以把不同聚合物材料的特点结合起来, 获得具有特殊性能的新材料. 马来酰亚胺及其衍生物具有α,β-不饱和酰亚胺环状结构, 作为一种耐热组分引进聚合物能显著提高聚合物的耐热性. 同时, 马来酰亚胺还是一种强的受电子单体, 能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物, 并可通过自由基引发形成交替共聚物[11～15]. 目前, 马来酰亚胺应用于超支化交替共聚合的研究报道还较为少见.本课题组[16]曾报道了利用ATRP方法合成具有可控分子量的对氯甲基苯乙烯-三氟氯乙烯超支化交替共聚物. 本研究是以对氯甲基苯乙烯(PCMS)作为引发剂单体(inimer, 其既是引发剂又是共聚单体), 通过ATRP引发N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与PCMS进行SCVP聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 并以此交替共聚物为大分子引发剂, 通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).1 实验部分1.1 原料和试剂NPMI根据文献[17]合成, 用乙醇/水重结晶数次, 并用红外光谱、核磁共振、差示扫描量热法、元素分析等进行表征; PCMS为Acros公司产品, 使用前经中性氧化铝柱除去阻聚剂; 溴化亚铜为上海化学试剂公司分析纯试剂, 用冰醋酸和乙醇洗涤, 真空干燥后使用; 2,2'-联吡啶为上海化学试剂公司分析纯试剂, 未经纯化; 苯甲醚、氯仿等溶剂经常压或减压蒸馏后使用.1.2 ATRP共聚合将CuBr (0.0500 g, 0.349 mmol)和2,2'-联吡啶 (0.1633 g, 1.046 mmol)放入一装有搅拌子的干燥反应管, 再分别加入NPMI (1.5412 g, 8.9 mmol)、苯甲醚 (2.4 mL)和PCMS (1.4 mL, 8.9 mmol), 液氮冷却, 抽真空充氮气, 反复三次, 排除反应管中氧气. 然后封口, 将其置于80 ℃恒温水浴, 在磁力搅拌下聚合反应24 h. 冷却至室温后,除去封口, 使催化剂氧化失活. 共聚物用甲醇沉淀后,再用氯仿溶解, 经硅胶柱除去残存的催化剂, 聚合物溶液浓缩后用甲醇重沉淀, 所得聚合物在60 ℃真空烘箱中干燥24 h. 单体转化率通过重量法测定.1.3 测试与表征由Elementar Vario EL元素分析仪测定共聚物的C,H和N含量后, 计算共聚物组成. 共聚物的1H NMR和13C NMR谱, 由Varian Mercuryplus 400 MHz核磁共振仪测定, CDCl3作溶剂; 共聚物的分子量由配备RI单检测器(Waters 410)的Waters 150凝胶渗透色谱(GPC)测定,线性聚苯乙烯为标样进行校正, 流动相为THF, 流速1 mL/min. 共聚物的绝对分子量由配备18角激光光散射检测器的Waters 150体积排阻色谱(SEC)测定, THF作为流动相, 流速1 mL/min, λ＝690 nm. 玻璃化转变温度由Perkin Elmer Pyris-1差热扫描仪在氮气中测定, 升温速率20 ℃/min.2 结果与讨论2.1 N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯的络合性能N-苯基马来酰亚胺带有两个极强的吸电子羰基,C＝C双键上的π电子被其吸引成为缺电子双键, 故是一个强的受电子单体. 而对氯甲基苯乙烯有较强的供电子苯环, C＝C双键为富π电子双键, 即是一个供电子单体. 当两者混合时能生成1∶1(物质的量比)的电荷转移络合物(CTC). 由于CTC的存在对共聚合的速率影响极大, 有必要加以研究. 目前研究CTC的方法主要有红外光谱法、核磁共振法及介电性能法.本文采用核磁共振法. 首先, 在CDCl3中测定NPMI的1H NMR谱. 然后, 用注射器往同一根核磁管中滴加PCMS, 测定不同PCMS浓度下混合体系的1HNMR谱. 可以发现, 当PCMS的浓度逐渐增大时,NPMI单体中亚乙烯基质子峰的峰高和化学位移都逐渐减小, 而PCMS单体中乙烯基质子峰却逐渐增大, 且其化学位移与纯PCMS单体的乙烯基质子峰化学位移相比, 明显增大. 这表明体系中形成了NPMI/PCMS络合物.根据Hanna-Ashbaugh方程[18], 可将NPMI单体亚乙烯基质子化学位移的变化表示为PCMS浓度的函数:compobsd1()[PCMS]∆K K∆＝－ (1) 以1对1作图, 求得25 ℃下的络合平常558化学学报 V ol. 64, 2006数为0.061 L/mol.2.2 ATRP 合成超支化共聚物PCMS 是一个典型的AB*型引发剂单体, 常用来合成超支化聚合物[8,9]. 本文在苯甲醚溶剂中, 以CuBr/bipy 作为催化剂, PCMS 作为引发剂单体, 成功实现了PCMS 和NPMI 的可控原子转移活性自由基超支化共聚合, 反应过程见图1.图2表明, 在苯甲醚作溶剂的体系中, ln([M]0/[M])与反应时间呈线性关系, 表明聚合反应是一级反应, 即聚合过程中活性种的数目基本上保持不变, 显示出活性聚合的特征. 同时由图3可知, 所得超支化共聚物的分子量分布都较窄(分散指数PDI ＜1.5), 而超支化聚合物的PDI 一般都较大, 这也表现出活性聚合的特征[8,19]. 此外, 在转化率较低时共聚物的分子量随转化率呈线性变化, 但转化率较大时其偏离线性关系. 这一现象与文献[8]所报道的活性可控超支化聚合反应特征相吻合.对HP(NPMI-co-PCMS)共聚物的13C NMR 谱(图4)进行归属, 可以发现C ＝O (δ 177), 苯环(δ 138～126)、CH 2Cl (δ 46), 亚甲基和次甲基(δ 43～27)中碳的特征信号, 同时, HP(NPMI-co-PCMS)的体积排阻色谱(SEC)流出曲线(图5)中只出现与共聚物相对应的单峰, 也证明了PCMS 和NPMI 共聚物的存在. 对HP(NPMI-co- PCMS)的1H NMR 谱(图6)进行归属, δ 5.2和5.7为共聚物中端基乙烯基质子的特征峰, δ 4.7～4.3是共聚物中CH 2Cl 质子的特征峰, δ 7.6～6.3的宽峰对应于共聚物中苯环质子特征峰. 此外, 还出现了溶剂和沉淀剂的特征峰, 表明溶剂和沉淀剂可能被比较牢固地吸附在超支化聚合物的空腔内, 在真空干燥条件下难以除尽. 超支化聚合物捕获小分子的能力也是理论研究的热点之一. 假设每个聚合物分子有一个双键端基, 通过对乙烯基端基质子峰和苯环质子峰面积积分的比, 可以估算聚合物的聚合度及分子量. 图5中HP(NPMI-co-PCMS)的估算分子量为3100, 其与SEC 测定的共聚物绝对分子量(3000)相吻合.由于共聚物1H NMR 谱中峰较宽, 难以根据其确定共聚物的支化度. 但根据文献[8, 16], 还是可以由1H NMR 谱来获得与共聚物支化度相关的一些信息. 根据理论模型, 如果共聚物完全是线性的, 则共聚物1H NMR 谱中CH 2Cl 质子峰面积与苯环上质子峰面积之比为2∶9; 如果共聚物具有完美的支化结构, 则此峰面积之比为1.5∶9.图1 聚合反应过程 Figure 1 Polymerization processNo. 6计兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究559图2 不同溶剂中NPMI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线 Figure 2 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in various solvents at 80 ℃◆—PhOCH 3, ▼—C 6H 6. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图3 HP(NPMI-co-PCMS)的分子量和分散指数与转化率的关系 Figure 3 M n and M w /M n vs. polymerization conversion plot for the copolymerizeation of NPMI with PCMS by ATRP[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L图4 HP(NPMI-co-PCMS)的13C NMR 谱 Figure 4 13C NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图 5 HP(NPMI-co-PCMS)和多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的流出曲线Figure 5 The SEC curves of HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)图6 HP(NPMI-co-PCMS)的1H NMR 谱Figure 6 1H NMR spectrum of HP(NPMI-co-PCMS)图7 苯甲醚作溶剂时不同温度下NMPI 和PCMS 的SCVP 半对数动力学曲线Figure 7 Semilogarithmic kinetic plots for the SCVP of NPMI and PCMS in anisole at different temperature▲—128 ℃, ●—108 ℃, ■—80 ℃. [NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L560化学学报 V ol. 64, 2006根据图6可计算出所得共聚物HP(NPMI-co-PCMS)中此两者的峰面积之比为 1.69∶9, 表明该共聚物具有支化结构, 但存在缺陷(即存在部分线性链式结构). 此外, 由于相同分子量的超支化聚合物旋转半径小于线型聚合物的, 因此采用线型聚苯乙烯为标样的单RI 检测器GPC 测定的超支化共聚物分子量将小于采用光散射检测器SEC 测定的分子量(绝对分子量)[16]. 对应于上述共聚物, 前者所测定的分子量为1300, 而后者的测定分子量为3000, 亦说明共聚物具有超支化结构.2.3 共聚合条件的影响2.3.1 溶剂的影响由图2可见: 相对于用苯甲醚作溶剂体系, 用苯作溶剂体系的共聚合反应中, ln([M]0/[M])与反应时间之间的关系, 较早偏离线性, 这可能是由于链终止反应引起的[20]. 可见, 以苯作为溶剂的反应体系较难控制.2.3.2 温度的影响温度是影响聚合速率的重要因素. 由图7可知, 聚合反应在本研究的温度范围内均服从一级动力学方程, 温度升高反应速率增大. 由图7可求出各温度下的表观速率常数k , 由ln k ～1/T 作图8, 可求出共聚反应的表观活化能E ＝23.32 kJ•mol －1. 该值小于由引发剂热分解引发的自由基共聚合反应的活化能[21], 这间接证明了体系中有更易于聚合的电子转移络合物生成.图8 苯甲醚作溶剂时NPMI 与PCMS 的SCVP 中速率常数与聚合温度的关系Figure 8 Temperature dependence plot for the the SCVP of NPMI and PCMS in anisole[NPMI]0＝[PCMS]0＝2.0 mol/L; [bipy]0＝3[CuBr]0＝0.08 mol/L2.4 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响本文研究了不同单体初始摩尔分数对HP(NPMI- co-PCMS)超支化共聚物组成的影响, 具体结果见0.4～0.7之间时, 共聚物的摩尔组成F NPMI 基本保持在0.5左右, 变化很小, 这表明所得超支化共聚物具有明显的交替共聚特征. 根据Kelen-Tudos 方程[22]:NPMI PCMS PCMS (/)/r r a r a ηξ＝＋－ (2)其中212max min NPMI PCMS NPMI PCMS(1); ; ;(); ();/;d /d G H X G a H a H X H a H H X M M M M γηξγγγ++⋅－＝＝＝＝＝＝＝将单体初始摩尔数M NPMI 和M PCMS , 共聚物中各单体链节摩尔数d M NPMI 和d M PCMS 代入(2)式, 求得各参数后, 以ζ对η作图可得一直线, 根据其斜率和截距, 可以计算得到的NPMI 和PCMS 的竞聚率分别为r NPMI ＝0.11和r PCMS ＝0.25. 这说明NPMI 和PCMS 不能全部形成CTC 进行共聚合, 其中有部分NPMI 和PCMS 单体分别直接参与共聚, 所得产物是具有较大交替倾向的超支化共聚物.将计算所得的竞聚率代入理想共聚组成方程, 可以估算所得共聚物的共聚组成, 具体结果列于表1, 可见计算值与由元素分析数据所得实验值相当接近. 用DSC 测定共聚物的玻璃化温度也列于表1中, 所得共聚物都只有一个T g (＞123.8 ℃), 且单体初始摩尔分数在0.5～0.7之间的共聚物T g 值比较接近, 随单体配比中PMI 量的增加略有上升. 这也体现了共聚物的交替特征. 根据文献[9], 线性的聚对氯甲基苯乙烯的玻璃化转变温度约为101 ℃, 而支化的聚对氯甲基苯乙烯的T g 大约在58～81 ℃之间, 这说明由于NPMI 参与共聚, 使聚合物的耐热性能有了较大的提高.表1 单体初始摩尔分数对共聚物组成及玻璃化温度的影响aTable 1 Copolymerization data for NPMI and PCMS at 80 ℃ in anisole F NPMI N /%F NPMI (Calcd)Conversion of NPMI/%T g /℃0.7 2.300.537 (0.537)10.4 144.20.6 2.160.503 (0.504)11.5 142.90.5 2.000.469 (0.475)14.3 140.10.4 1.940.451 (0.442)13.2 127.30.31.730.380 (0.403)11.3123.8a[CuBr]∶[bipy]∶[M]0＝1∶3∶50, [M]0＝[PCMS]0＋[NPMI]0＝4 mol/L,t ＝24 h.2.5 多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI-co-PCMS)/ poly(MMA)的合成为考察超支化共聚物端基氯原子的反应活性, 将所得到的共聚物HP(NPMI-co-PCMS)作大分子引发剂, 进No. 6计兵等：N -苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究561一步引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到了多臂超支化接枝共聚物. 图9为所得多臂超支化接枝共聚物ploy(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA)的1H NMR 谱, 图5是HP(NPMI- co-PCMS)及ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的SEC 流出曲线. 从图9中可以看到苯环(δ 7.6～6.3)和甲氧基(δ 3.6)的特征峰, 从图5中也可看到ploy(NPMI-co- PCMS)/poly(MMA)只有一个流出峰, 且流出时间比HP (NPMI-co-PCMS)要短了很多. 这表明通过超支化大分子引发剂引发MMA 聚合得到了多臂超支化接枝共聚物.图9 多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI-co-PCMS)/poly-(MMA)的1H NMR 谱Figure 9 1H NMR spectrum of star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)此外, 从图9中也可以看出δ 4.3～4.7之间CH 2Cl 的特征峰消失, 表明超支化核HP(NPMI-co-PCMS)上的端基氯原子基本都参了与引发MMA 聚合. 假设每个臂上仅有一个连接在叔碳上的氯原子, 通过对图9中甲氧基质子特征峰面积和苯环质子特征峰面积的积分以及对图6中苯环质子特征峰面积和氯甲基特征峰面积的积分, 可以计算得到多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度约为70个MMA 单元. 多臂超支化接枝共聚物每个臂的平均长度也可通过表2中HP(NPMI-co-PCMS)和ploy(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)的分子量以及由元素分析求得的超支化共聚物中氯原子含量求得, 两种计算结果比较吻合. 表2 HP(NPMI-co-PCMS)和poly(NPMI-co-PCMS)/poly (MMA)的分子量及分散指数 Table 2 Characterization of sample HP(NPMI-co-PCMS) and star-shaped poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA) Sample Time/ h T / ℃ M n ×10－3M w /M nHP(NPMI-co-PCMS) 32 80 3.4 1.45poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA)24 80 77 1.85 3 结论以PCMS 为引发剂单体, 通过ATRP 引发NPMI 与PCMS 进行SCVP 共聚合, 得到了分子量可控的超支化交替共聚物. 结果表明: 由于NPMI 参与共聚, 超支化聚合物的耐热性得到较大的提高. 此交替共聚物为大分子引发剂, 进一步通过ATRP 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到了多臂超支化接枝共聚物poly(NPMI- co-PCMS)/poly(MMA).References1 Fréchet, J. M. J.; Kawker, C. J. Pure Appl . Chem . 1996,A33(10), 1399. 2 Inoue, K. Prog . Polym . Sci . 2000, 25, 453. 3 Uhrich, K. Trends Polym . Sci . 1997, 5, 388.4 Gao, C.; Yan, D. Prog. Polym . Sci . 2004, 29, 183.5 Zou, J. H.; Lin, D.; Shi, W. F. Acta Chim. Sinica 2002, 60,926 (in Chinese).(邹剑华, 林德, 施文芳, 化学学报, 2002, 60, 926.) 6 Zhong, B.; Li, S. Y.; Li, H.; He, L. M.; Bai, F. L.; He, Q.G.; Yang, G. Q. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 1768 (in Chi-nese).(钟波, 李沙瑜, 李竑, 何黎明, 白凤莲, 贺庆国, 杨国强,化学学报, 2002, 60, 1768.)7 Fréchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Le-duc, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080. 8 Gaynor, S. G.; Edelman, S.; Matyjaszewski, K. Macro-molecules 1996, 29, 1079. 9 Weimer, M. W.; Fr échet, J. M. J.; Gitsov, I. J . Polym . Sci ., Polym . Chem . 1998, 36, 955.10 Matyjaszewski, K.; Gaynor, S. G.; Kulfan, A.; Podwika, M.Macromolecules 1997, 30, 5192. 11 Zhao, Y.-L.; Li, H.-M.; Liu, P.-S. Chem . J . Chin. Univ.2000, 21, 1477 (in Chinese). 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H.; Zhang, X.; Matyjaszewski, K. Macromolecules1999, 32, 3531.21 Odian, G. Principles of Polymerization, John Wiley & Sons,New York, 1991.22 Kelen, I.; Tudos, F. J. Macromol. Sci., Chem. 1975, A9, 1.(A0509017 LI, L. T.; LING, J.)。

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚物乳液的研究

增加。所得共聚物乳液粒径为７￣０ｍ，０８ｎ粒径分布均匀。关键词：一Ｎ苯基马来酰亚胺；苯乙烯；共聚物乳液中图分类号：Ｑ２．Ｔ３５２文献标识码：Ａ文章编号：０９１１（０００ —１３０１０．８５２１）３０１—３
用Ｎ苯基马来酰亚胺改性聚苯乙烯共聚合一
（Ｐ）顺丁烯二酸酐与苯胺按文献【制备，ＮＭＩ由２］并用乙醇重结晶精制。１ＭＩｔ．ＮＰ／共聚物乳液的合成２ｓ采用种子乳液聚合法：１（）在５０Ｌ的四口０ｍ瓶中加入７９．％的十二烷基硫酸钠去离子水溶液２ｍ、Ｐ与ｓ混合单体总量的２，５ＬＮＭＩｔ３／室温下搅拌０ｈ使单体完全溶解，．，５得到单体乳化液。（）２在装有搅拌器、度计、温球形冷凝管的２０５ｍＬ的四口瓶中加入７的十二烷基硫酸钠．９去离子水溶液３ｍ，Ｐ与ｓ混合单体总量０ＬＮＭＩｔ的１，０下搅拌溶解均匀后，加入３％过硫／４￣３Ｃ．６
第２８卷第３期
２１００年９月
胶体与聚合物
ＣｉｅｅＪｕａｆｏｌｉｐｌｍｅｈｎｓｒｌｌｄ＆ｏｙｒｏｎｏＣｏ
Ｖｏ．８Ｎｏ３１．２Ｓｐ２１ｅ．００
ＤＯ：０９９．ｓ．０９１１．１．．０Ｉ．６￣ｉｎ１０－８５２０００５１３ｓ０３
过滤即为所制备的聚合物的乳液。１ＭＩｔ共聚物乳液性能表征．ＮＰ／３Ｓ１．．１乳液聚合稳定性３收集乳液聚合中产生的

云母带粘合剂导热系数的研究

8 张通等：云母带辖合剂导热系数的研究绝缘材辩2007．40(5)云母带粘合剂导热系数的研究张通，饶保林<“有色金属及材料加工新技术”教育部重点实验室，挂#工学院。

广西桂转541004)摘要：多腔云母带广惩应用于大型高压电机的主绝缘材料，其导热性直接影响到空冷电机的温升及绝缘的可靠性。

采用保护热流计法导热仪、浸渍法密度计研究了目前应用比较成熟的多胶云母带牯合荆的热传导性能及其与密度的关系。

结果表明，酚类固化体系的导热系数明显高于TOA体系和桐马体系；酚类固化体系中引入ToA增韧后降低了固化物的导热系数；导热系数与密度存在一定的关系．密度较大的固化物其导热系数一般也较大。

关键词：大电机主绝缘；多胶云母带；导热系数：密度；环氧树脂固化物中国分类号：TM215，5；TM301．41 文献标志码：A 文章绾号：1009—9239(2007)05一O008一03Study o n Thermal Conductivity of Mica Tape AdhesiveZ HA N G T o n g，R A0Ba00in(K掣L舶a阳to_o，№，毋rro“5Maffr缸b日"d^kw尸ro弛谢醒1k^"oz嘞M；”m删矿Ed啪}fan。

G“哦"U”iwHity D，n曲nozo韶，G“Ⅲn到I004，Chi加)A b s”a c t：R e s i n．r i c h m i c a tape8haVe b ee n w ide ly u3ed in hjgh v o l ta g e large g e n e r a t o r a8mainiⅡ5uJ a·tion．T he therm al conductivit y of wh i c h d i re c t l y i n f i u e n c e s the te mpe rat ure ri3e a nd the reJja bjlity of ma i n i n s u l a t i o n of ai r-c o ol ed ge ner at or，Th er ma I c o n d u ct i v i t y of d i f f e r en t k i n d8 of r e si n_r ic h mica tape adh e8i ve s wh i ch were wid el y u se d at the p r e8e n t time wa8 studi ed by gu arde d heat flow mete r t e c h．ni que，a nd the relation8hip between thermal con ductivity and den sity by immersion method of the ad- h e8i v e s w a s aIso st u di e d in thi3 pape r．The resu lt88how tha t the thermal c onduct ivity of the e p o x y resin adhesive cured by phenolic hardener8 i s g r e a t e r than cured by TOA o r To n g-M a．I n t r o d u c i n gTOA a s tongh a g e n t wilJ feduce如e themaI condHctivity《the curing sy s t em．T h e r e ha5 been a certain relation8hip between the d en s i t y and the t hermal conductiv ity of cured e p o x y res i n．t h e g r e a t e r of the density，the higher the th er m a l c on d u ct i v it y．Key w ord s：J arg e ge鹏rator ma in i n s ul a t i on；r e8i n_r ic h mica t a p e；t h e r m a l c o n d u c t iv i t y；d e n s i t y；c u r e d e-po xy re9inl前官用于大型空冷发电机的制造nok国内十年前也开始大型高压电机制造魄趋势，在向高电压大容量发研制高导热云母带8。

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合研究的开题报告

N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合研究的开题报告
题目：N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合研究
一、研究背景
N-苯基马来酰亚胺（N-Phthalimide，简称N-PI）作为一种新型的共聚反应单体，具有较好的热稳定性、光稳定性和机械性能等特殊性能，在高分子材料领域有着广泛的应
用前景。

苯乙烯（Styrene，简称St）作为聚合反应中的典型单体，在塑料、橡胶、粘合剂、涂料等领域中具有广泛的应用。

二、研究目的
本文旨在探究N-PI与St共聚合反应的反应机理、反应条件、聚合过程中单体参与的
比例、共聚物的结构及性能等方面的研究，为合成高性能共聚物提供理论依据和实验
数据。

三、研究思路
（1）文献调研：收集、综述已有文献，了解N-PI与St共聚合的研究现状及存在的问题。

（2）实验设计：探究N-PI与St共聚合反应的最佳反应条件，确定反应温度、催化剂种类、催化剂用量、单体配比等参数，以优化共聚反应。

（3）反应机理研究：运用核磁共振谱、红外光谱等分析技术，解析反应机理和共聚物的结构。

（4）聚合物性能测试：对聚合物的热稳定性、光稳定性、机械性能等进行测试和分析。

四、预期结果
根据实验得到的数据，分析N-PI与St共聚合反应的反应机理，探究共聚物的结构、
热稳定性、光稳定性和机械性能等特性，同时为合成其他共聚物提供参考依据。

五、研究意义
本文的研究结果不仅能够为从事高分子材料研究的相关人员提供科学依据和实验数据，还能够对于提高N-PI与St共聚物材料的性能和广泛应用提供理论基础和技术支持。

等规聚丙烯接枝N-(1-萘基)马来酰亚胺的合成及其结晶形态研究

２２仪器与测试．
ＦＩＴＲ采用ＢｏＲｄＦＳ６Ｏｉ－ａＴ０Ｏ傅里叶红外光谱仪测定，Ｋｒ片；ＤＳ由ＮＥＺＣＢ压ＣＴＳＨＤＳ０示差扫描量热扫描仪测定，样品均在Ｎ２Ｃ２４型保护下以１＂／ｉ０Ｃｒｎ的速率从２＂ａ５Ｃ升温至２０，测其升温曲线；在２００℃ ０ ℃下停留２ｍｉ，然后以１＂ｒｉ０ｎ０Ｃ／ｎ的速率降温至２ ℃ ，ａ５测其降温曲线。ＸＲ采用Ｒｇｋ／ｘ２０ＤｉａｕＤｍａ－５０型Ｘ射线衍射仪测定。．２３Ｎ．１萘基）马来酰亚胺（Ｍ）的制备．（．ＮＡ将００ｍｏ马来酸酐加入到１０．２ｌ０ｍＬ甲苯中，并加入００ｍｏ．．２ｌ１萘胺，８ ℃ 下搅拌，反０应１加入１ｈ后Ｌ纯水，出现黄色沉淀，用甲苯洗涤，干燥后得黄色针状晶体，即Ｎ（．．１萘
发生明显变化．
关键词：Ｎ（．基）．萘马来酰亚胺；等规聚丙烯；接枝率；结晶形态１
中图分类号：Ｏ６１文献标识码：３
１前
言
等规聚丙烯（））具有优良的结晶和机械性能，常用作功能高分子基质材料，其结晶ｉＰ】
形态对功能材料的性能具有重要影响。荧光标记法…是研究聚合物聚集形态的有效方法，但近年来，对标记聚合物的研究表明，随着其标记物含量增加，聚合物性质将发生变化【。２】为此，制备保持原有聚合物性质的标记聚合物是用荧光标记法研究高聚物的关键。关于酸酐类接枝单体改性聚丙烯【的研究已大量报道，但对酰亚胺类用作接枝单体的３】研究，所见报道极少。聚丙烯接枝改性方法有多种【，其中溶液接枝法【具有反应温度较４】５】低（１ ℃～４ ℃）１５１０、副反应少、降解程度低、接枝率高等优点。我们采用溶液接枝法，首

苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合实验报告

苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合实验报告引言苯乙烯与马来酸酐是两种常用的合成聚合物原料，在工业生产中被广泛应用。

本实验旨在通过将苯乙烯与马来酸酐进行交替共聚合反应，得到一种新型共聚物，探究其结构和性质。

此类共聚物在材料科学领域具有重要的应用前景，因此本次实验具有一定的研究意义。

实验方法1.准备实验所需材料：苯乙烯、马来酸酐、过氧化苯甲酰催化剂等。

2.将苯乙烯和马来酸酐按一定比例混合。

3.向混合物中加入过氧化苯甲酰催化剂，开始反应。

4.在适当的条件下进行共聚合反应，在恒定温度下进行一定时间。

5.反应结束后，进行产物的提取和分离。

6.对产物进行表征分析，如聚合度、结构等。

结果与分析经过实验，我们成功合成了苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物。

通过核磁共振和红外光谱分析，确定了共聚物的结构。

在共聚物中，苯乙烯和马来酸酐的单体交替排列，形成了特定的共聚结构，这种结构对共聚物的性质起着重要作用。

我们还对共聚物的热性能进行了测试，发现其具有优异的热稳定性和热塑性。

同时，共聚物在溶剂中的溶解度良好，表现出较好的成膜性能，适用于涂料和包装材料等领域。

此外，共聚物具有一定的光学性能，可用于光学透明材料的制备。

结论本实验成功合成了苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，并对其结构和性质进行了初步研究。

这种新型共聚物具有潜在的应用前景，在材料科学与工程领域具有广泛的应用价值。

进一步的研究可以针对共聚物的性能进行优化，探索其更广泛的应用领域，为材料科学领域的发展做出贡献。

通过本次实验，我们对苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合反应有了更深入的理解，为未来的研究工作奠定了基础。

期待通过持续的努力和探索，能够进一步挖掘共聚物的潜力，为材料科学领域带来更多的创新成果。

N-取代马来酰亚胺共聚反应、共聚物性能、结构与应用研究及其共混物性能与群子标度之间关系的研究

N-取代马来酰亚胺共聚反应、共聚物性能、结构与应用研究及其共混物性能与群子标度之间关系的研究材料是科学和工业发展的基础，研究与开发高性能与特种功能，又具有较大实用价值的新材料己成为当今材料科学领域的研究热点。

近年来，随着高分子材料应用的迅速发展，对高分子材料的耐热性提出了越来越高的要求，聚酰亚胺类聚合物以其优越的耐热性能而受到普遍的关注，特别是N-取代马来酰亚胺类共聚物，八十年代中期以来己成为一个研究热点。

聚合物的热稳定性包括两个方面，其一是与形变、比容、强度等物理变化有关的耐热性，这种变化是大分子运动或链段运动所引起的，常用热变形温度、软化点、玻璃化温度、熔点等来表示；其二是与分解、降解、解聚等化学变化有关的热稳定性，以热分解温度、热失重温度、耐化学性等来表征。

聚合物的耐热性是由其结构决定的。

提高聚合物耐热性可通过三个途径：引入极性基团、芳杂环以及进行交联。

共混和复合也是提高聚合物材料耐热性的有效途径。

在乙烯基单体聚合物中引入N-取代马来酰亚胺、马来酸酐等，可有效地提高其耐热性，制成所谓的耐热通用高分子材料。

当今，有关耐热聚合物材料的研究主要集中在含马来酰亚胺结构的一类材料上，其产品具有无毒、热稳定性和耐热性良好、与各种热塑性树脂相容性好等优点，是目前具有代表性的一类耐热通用树脂，这是一个十分有价值的研究方向。

这也反映了当今耐热树脂研究的总趋向，但国内在这方面的研究工作基本上尚属空白。

本文首先研究了N—苯基马来酰亚胺单体合成的最佳条件，采用一步法合成路线合成出了高产率、高纯度的单体，产率大于90％，文献报道值为70％。

在此基础上对N—苯基马来酰亚胺的多元共聚合进行了系统的研究。

考虑到合成聚合物的应用前景，在合成方法上我们选用了完全滴加料乳液聚合方法，共聚合体系有：MMA／N-PMI／AN、MMA／NPMI／St、St／N-PMI／AN。

结果表明，常规乳液共聚合所得共聚物具有两个玻璃化转变温度，而完全滴加料乳液共聚合处于“半饥饿”状态，产物结构均匀，只有一个玻璃化转变峰，因此，完全滴加料乳液共聚合可以得到结构控制的聚合产物，产物结构均匀，这一点可以从元素分析结果得到证实。

亚麻油马来酸单甘酯与苯乙烯共聚物的力学性...

亚麻油马来酸半酯与苯乙烯共聚物的力学性能的研究M. Mosiewicki, M. I. Aranguren, J. Borrajo摘要：在本研究中，刚性的热固性聚合物是由亚麻籽油马来酸半脂与苯乙烯自由基共聚合成的。

首先，亚麻籽油单酸酯（LOMGs），是由亚麻子油与甘油在220-240 °C下反应制得的，然后，LOMGs与马来酸酐在80℃反应生成亚麻油酯马来酸半酯。

反应过程及产物用红外光谱(FTIR)和体积排阻色谱法( SEC）进行表征，最终的树脂产物用核磁( 1H - NMR）光谱表征。

最后，亚麻油酯马来酸半酯与苯乙烯（St）在质量比为20%，40%，60%以及80％下进行自由基聚合得到不同的热固性聚合物。

根据苯乙烯质量含量的不同，分别测试与分析了以上热固性树脂的热力学性能和断裂行为，得出苯乙烯质量含量为40％的热固性树脂有更好的的力学性能和断裂行为。

关键词：亚麻子油;亚麻籽油单酸酯，单酸酯马来酸半酯，热性能，机械性能1. 引言由于可再生天然资源具有成本低，可用性和潜在生物降解，由其制备的高聚物变得越来越重要【1】.植物油是甘油三酸酯结构，其含有很多能够参与化学反应转换为有用的聚合物材料的活性基团【2】.人们广泛的用他们制造烷基树脂。

其中有油与多元醇进行醇解生成二元醇，所得的二元醇再与多元酸或二元酸缩聚成聚酯[3]。

此外，还有许多研究报道有关直接用油的脂肪酸长链上的C=C双键进行阳离子聚合或自由基共聚【4-6】.然而，许多不同的共聚单体，如苯乙烯或二乙烯基苯，是不能与甘油三酯脂肪酸链的不饱和键进行自由基聚合。

由于在脂肪酸主链上的双键不能均聚【6】，以及低反应活性，人们开始引进些活性较高的基团来改变甘油三酸酯的结构。

Wool 和coworkers 【7】用大豆油马来酸半酯与苯乙烯进行自由基聚合而得到刚性热固性聚合物。

在本论文中，我们用亚麻子油代替大豆油，用甘油与其进行酯交换生产单酸酯，再与马来酸酐酯化后得到亚麻籽单酸酯马来酸半酯。

N_对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯沉淀共聚动力学

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1. 44×10- 3 1. 19×10- 3 1. 75×10- 3 1. 74×10- 3
70
1. 59×10- 3 1. 48×10- 3 2. 26×10- 3 2. 25×10- 3
对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚的表观聚合
速率常数, 列于表 1。
由 Arrkenius 方程 lnk= lnA- E / RT ( A 为频率
止并存。
图 2 聚合速率与引发剂浓度的关系曲线甲苯为溶剂, [NPM I+ S t] = 0. 30 mol/L , T = 60℃
再用乙醇为溶剂进行溶液沉淀聚合。图 3 是以乙醇为溶剂, 在低转化率时( C% < 10% ) 单体转化率与聚合时间的关系曲线。图 4 是 lg RP 与 lg [ I] 的关系图。由图 4 可见 lg RP 与 lg[ I] 成线性关系, 斜率为0. 73, 即在乙醇中 R P∝[ I] 。 0. 73
V ( t) 变化关系[ 11] :
C( t) =
( 1/ d0 )
V -
(
t (
) 1/
d100 )
/
W
式中 C( t ) 为单体重量转化率; V ( t ) 为反应体积收缩( m L ) ; 1/ d0 为与共聚组成相同的单体混合液比容( m L / g ) ; 1/ d 100 为共聚物的比容( mL / g ) ; W 为
目前国内对 N-苯基马来酰亚胺与其他单体的共聚合研究刚刚兴起, 共聚方法包括溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等[ 8] 。但从控制聚合反应的角度看, 对反应动力学数据的测试是十分重要的。本实验首次用膨胀计法对四种 N -对位取代苯基马来酰亚胺 ( NRPM I) 与苯乙烯( St ) 的共聚进行了动力学研究。

N_苯基马来酰亚胺_苯乙烯和马来酸酐三元共聚及热分解动力学

华南理工大学学报(自然科学版)第34卷第8期Journa l o f South Ch i n a Un iversity of Techno logyV o.l 34 N o .82006年8月(Natura l Science Ed iti o n)A ugust 2006文章编号:1000 565X (2006)08 0032 05收稿日期:2005 10 27*基金项目:广东省自然科学基金资助项目(031422) 作者简介:王斋民(1978 ),男,博士生,主要从事高分子材料的研究.E m a i:l w angzhai m i n @N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚及热分解动力学*王斋民皮丕辉文秀芳程江杨卓如(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)摘要:合成了N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物,采用红外光谱法对其结构进行了表征,并利用TG ,DTG 和DSC 热分析技术对该共聚物的耐热性能及热分解动力学进行了分析,探讨了其热分解机理.结果表明:该共聚物的热分解受单机理控制,初始热分解温度为637K;683K 后热分解速率迅速增大,703K 时达到最大,在761K 时分解基本结束;共聚物在氮气中失重20%和50%时的温度分别为679K 和700K,玻璃化转变温度为485K;根据K issinger 法求得非等温条件下共聚物热分解的表观活化能为173.21kJ /m o,l 指前因子为3.2939 1012m in -1,由Crane 法求得其反应级数为0.94.关键词:三元共聚物;N 苯基马来酰亚胺;苯乙烯;马来酸酐;热分解;动力学;耐热性中图分类号:TQ 050.4+3 文献标识码:A众所周知,环氧树脂具有优良的机械性能、介电性能、热稳定性和突出的粘接能力,广泛应用于电子、电气、机械制造、航空航天等领域作为基体、涂料、绝缘材料等[1 4].尤其在电子用绝缘材料领域,环氧树脂的地位举足轻重,但是随着印制电路板制造向着高频、薄形化方向发展,对绝缘材料耐热性的要求越来越高[5 6],传统的环氧树脂体系已经不能满足现实的需要.近年来广大科技工作者利用聚苯醚改性环氧树脂[7 9],大大地提高了体系的耐热性.但由于聚苯醚是热塑性树脂,在应用时需要进行热固性改性,其工艺较为复杂而且成本偏高,限制了它在高性能印制电路板领域的广泛应用.因此,开发一种具有良好热稳定性且具有热固性的树脂具有十分重要的现实意义.本研究采用N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐进行聚合,得到其三元共聚物(以下简称为NS MA ).同时采用红外光谱对NS MA 的结构进行了表征,分析了NS MA 的耐热性,并对其热分解动力学及热分解机理进行了探讨,以期对NS MA 的应用和制得具有优异热稳定性的绝缘材料提供理论参考.1 实验1.1 原料苯乙烯,分析纯(天津市大茂化学试剂厂);马来酸酐,分析纯(天津市化学苯胺试剂一厂);甲苯,分析纯(天津市富宇精细化工有限公司);过氧化苯甲酰、甲醇和苯胺,分析纯(广州化学试剂厂);三乙胺,分析纯(天津市元立化工有限公司);乙酸锰、乙酸酐,分析纯(成都市联合化工试剂研究所);苯乙烯/马来酸酐共聚物(S MA )(自制).1.2 N 苯基马来酰亚胺的合成将16.2g 的马来酸酐加到装有搅拌器、温度计及冷凝器的四口烧瓶中,加入150mL 丙酮,搅拌使之溶解.然后滴加13.9g 的苯胺,控制在30m in 内滴完,接着反应1h,整个反应过程控制在303K 以下.接着加入5.6g 三乙胺、3.7g 乙酸锰、21.4g 乙酸酐,控制反应温度为328~338K,反应3h,冷却至室温,加入300mL 蒸馏水搅拌,析出大量黄色固体,抽滤,用蒸馏水洗涤至少3次,然后于313K 下烘24h ,得到浅黄色针状固体,即N 苯基马来酰亚胺.1.3 N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物的合成在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中按配方量加入溶剂,升温至363K,然后缓慢滴加溶有24.5g 马来酸酐、78g 苯乙烯、43.25g N 苯基马来酰亚胺的溶液,4~5h 滴加完毕后保温1h ,停止反应.反应液在快速搅拌下,用大量甲醇(乙醇)沉淀,得到白色絮状物,将产物经丙酮溶解,乙醇洗涤,如此反复至少3次,在313K 下干燥24h,得到白色粉末状固体聚合物,即NS MA.其反应式如下:1.4 性能测试及表征1.4.1 玻璃化转变温度玻璃化转变温度(T g )的测定在德国NETZSCH 公司的STA449C 型综合热分析仪上测定,气氛为高纯N 2,通气速率20mL /m i n ,升温速率10K /m i n ,参比物 A l 2O 3.1.4.2 初始热分解温度在TG 曲线上,作曲线的水平切线,以切线与TG 曲线分离的温度作为初始热分解温度.TG 曲线的测定使用德国NETZSC H 公司的STA449C 型综合热分析仪进行测定,在N 2气氛中,通气速率20mL /m i n ,升温速率10K /m i n ,参比物 A l 2O 3.1.4.3 红外光谱分析将样品制备成KB r 固体压片或者制成丙酮溶液涂在N a C l 棱镜上形成薄膜,用德国Bruker 公司Vector 33傅立叶变换红外光谱仪记录固化膜的FTI R 光谱.2 结果与讨论2.1 NS MA 的结构表征图1给出了NS MA 三元共聚物的FTI R 光谱图.从图中可以看出,在3030c m -1处是苯乙烯单元和N 苯基马来酰亚胺单元中苯环上C H 的伸缩振动吸收峰,在1497c m -1,1597c m -1处的谱峰是苯乙烯单元和N 苯基马来酰亚胺单元中苯环骨架C C 的振动吸收峰,在756c m -1和704c m -1为苯乙烯单元和N 苯基马来酰亚胺单元中苯环上C H 的面外弯曲振动吸收峰;1777c m -1和1709c m -1分别是马来酸酐单元和N 苯基马来酰亚胺单元中CO 的吸收峰,而在1381c m -1处和1182c m -1处分别是N 苯基马来酰亚胺单元的五元环吸收峰和马来酸酐单元的吸收峰.从以上分析可知,样品即为N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物.图1 N S M A 的傅立叶变换红外光谱F i g .1 FT I R spectru m of N S M A2.2 NS MA 和S MA 的热失重分析对以N 苯基马来酰亚胺/苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为1 3 1的比例合成的共聚树脂NS MA 和以苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为3 1的比例合成的共聚树脂S MA 进行热失重分析,结果如图2所示.图2 S MA 和N S M A 的热失重曲线F i g.2 T her m ograv i m etric curves o f S M A and NS M A从图2可看出,NSMA 的初始分解温度为637K ,而S MA 的初始分解温度为564K,两者相差73K;从两者的玻璃化转变温度来看,耐热性的改善也是很明显的,经由DSC 测定,S MA 的玻璃化转变温度为400K,而NS MA 的玻璃化转变温度则高达485K,相差85K (见图3).可见N 苯基马来酰亚胺的引入,的确大大提高了树脂的耐热性.这主要是由于N 苯基33第8期王斋民等:N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚及热分解动力学马来酰亚胺是一种强的亲二烯体,从结构上可以看出,它是一种具有1,2 二取代乙烯基结构的五元环状单体,将其嵌入共聚树脂的分子链中,增加了链的内旋阻力,从而提高了高聚物树脂的耐热性.采用DSC ,TG 技术,测得的NS MA 和SMA 的玻璃化转变温度及其耐热性能参数对比列于表1.NS MA 热分解的TG 和DTG 曲线见图4.图3 S M A 和N S MA 热分解的D SC 曲线F ig .3 DSC curv es of therma l degradation o f S M A and NS M A表1 M S M A 的耐热性能参数T ab l e 1 P aram eters for heat res i stance o fN S MA树脂玻璃化转变温度/K 初始热分解温度/K 失重20%的温度/K失重50%的温度/K最大失重速率的温度/KNSM A 485637679700703S M A400564627661673图4 N S MA 热分解的TG 和DTG 曲线F i g .4 TG and DTG curves fo r t her m a l degradation o fN S MA图4中NS MA 的DTG 曲线表明,NS MA 的分解为单机理控制的热分解.起始热分解温度为633K,开始时分解缓慢,质量减少不明显,而在683K 以后,质量迅速减少,分解速率增大.从DTG 曲线可以明显地看出,在703K 时,NS MA 的热分解速率达到最大,而到761K 时,热分解基本结束.2.3 NS MA 热分解的表观动力学分析活化能是表示反应始态和活化态之间的势垒,是表征反应进行难易的一个量度,有关它的研究在动力学中极为重要.目前,求解活化能的经验方程很多,本研究采用K i s si n ger 法[10].该法不涉及到热力学曲线始点和终点的判断,也不受基线漂移带来的影响,取微分热力学曲线中重现性较好的峰温作为主要的求解基础数据,其求解的数据较为可靠,应用非常广泛.其表达式为ln T 2p =ln AR E-E RT p (1)式中:T p 为峰温,K;E 为表观活化能,kJ/m o ;l R 为气体常数,8.314J /(m o l !K );A 为指前因子,m i n -1;为升温速率,K /m i n .从式(1)可以看出,在不同的升温速率下,以ln( /T p 2)为纵坐标,以1/T p 为横坐标作图,应为一直线,如图5所示.利用其斜率可以求得活化能E ,由截距可以求得指前因子A .通过不同的升温速率(分别为5,10,15,20和25K /m in)的DSC 曲线可以求得T p 值.图5 N S M A 热分解的ln( /T p 2)~1/T p 关系曲线F i g .5 Cu rve of l n ( /T p 2)~1/T p for the r m al degradation ofN S MA利用图5对ln( /T p 2)~1/T p 进行线性回归处理,直线方程为ln( /T p 2)=18.79-20833.46/T p ,相关系数为r =0.9973.根据-E /R =-20833.46,可求出NS MA 热分解的表观活化能E =173.21kJ/m o ,l 由l n (AR /E )=18.79可求得其前指因子A =3.012 1012m in -1.NS MA 的热分解反应级数可以用C rane 公式[11]求解,其方程为d(ln )/d (1/T p )=-E /nR -2T p(2)在式(2)中,当(-E /nR )∀-2T p 时,右边为一常数,从而ln 与1/T p 成直线关系,如图6所示,利用直线的斜率可以求得热分解反应的反应级数n .通过不同的升温速率(分别为5,10,15,20和25K /m i n )的DSC 曲线可得到T p 值.34华南理工大学学报(自然科学版)第34卷图6 N S MA热分解的l n ~1/Tp关系曲线F ig.6 Curve o f l n ~1/Tpf o r t her m a l degradation o fN S M A 从图6中直线的斜率可以求出NS MA热分解反应的级数n=0.94,相关系数r=-0.9976.固体物质的热分解反应一般包括一个或多个机理的反应,主要有:(1)界面化学反应(化学键断裂和晶格破坏);(2)固体产物的结晶中心形成(成核)及其生长;(3)气体产物在气相边界层的外扩散;(4)固体离子的扩散等.热分解机理中,反应级数一般为0,1/2,2/3和1,由以上的分析求解可知,n为0.94.因此可以近似的认为此反应属于反应级数为1的核增长与生长机理控制,而非反应级数为2/3的界面化学反应机理控制.但是这些结果都是在宏观的求解以及部分假设的前提下做出的,其真正的机理控制有待进一步的研究.2.4 NS MA的热分解速率常数的求取通过以上的分析,求出了NSMA热分解的活化能E=173.21kJ/m o,l指前因子A=3.012 1012m i n-1.将其代入A rrhen i u s方程得k=3.012 1012 e-1.7321 1058.314T.将其绘制成图,如图7所示.从图中可以看出,从整体上看NSMA热分解的速率常数随温度的升高而增加,但在温度低于683K时,速率常数增加十分缓慢,而温度高于683K时,速率常数急剧增大,这与文中2.2的分析是一致的.2.5 NS MA的热分解机理初析在高纯氮气保护下,对NS MA在不同热分解时间的产物进行FTI R分析,其结果见图8.从图中可看出,在加热20m i n时,马来酸酐单元的特征吸收峰(1182c m-1处)变弱,说明聚合物发生了脱羧反应,可能以CO和(或)C O2的形式分解出去.随着时间的延长,分解速率加大,到40m in时, 1182c m-1处的吸收峰已基本消失,说明在加热过程中,到加热40m i n时,聚合物主链上的酸酐基团已经基本上分解完全.从图8还可看出,苯环的特征谱带(1597,1497,3030c m-1)的吸收峰在加热20m in后逐渐变弱,当加热到40m in时,在3030c m-1处的伸缩振动吸收峰基本上消失,而在1597,1497c m-1处的特征吸收峰依然存在.另一方面,N 苯基马来酰亚胺单元的五元环吸收峰(1381c m-1)在加热到40m in时仍然存在,但强度有些减弱,说明在加热过程中,主要是苯乙烯单元中的苯环发生分解反应,同时少量的也发生在N 苯基马来酰亚胺单元的五元环上;另外从对热分解60m i n时产物即灰分的分析发现,也主要是以N 苯基马来酰亚胺的聚合体的形式存在,这也证实了N 苯基马来酰亚胺单元的五元杂环具有较强的耐热性.从整个谱图来看,没有新峰的出现,说明热分解过程没有发生键的重排和(或)组合而致使新键的生成,即新官能团的产生.但应注意到,起始在1381c m-1处的峰移向低波数1368c m-1处,原因可能是随着分子链中马来酸酐单元和苯乙烯单元的相继被分解,致使N 苯基马来酰亚胺单元五元杂环的张力发生了变化的缘故.图7 N S MA热分解的速率常数与温度的关系F i g.7 R e lati onshi p be t w een rate constan t and temperature f o rt her m a l degradation o fN S M A图8 不同时间分解的N S MA的傅立叶变换红外光谱F i g.8 FT I R spectra o f ther m al degradation of NS M A at different per i ods35第8期王斋民等:N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚及热分解动力学3 结论(1)合成了N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物,玻璃化转变温度和初始热分解温度分别是485,637K,失重20%和50%时的温度分别为637,700K,在703K时热分解速率达到最大.(2)对N 苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物进行了动力学分析,求解了热分解的动力学参数,其热分解属单机理反应控制,活化能为173.21kJ/m o,l指前因子为3.012 1012m in-1,反应级数为0.94.参考文献:[1] H o T H,W ang C S.M od ifi cation o f epoxy resin w ith siloxane conta i n i ng pheno l aralky l epox y res i n for e l ectronicencapsulation appli cation[J].European Po l ym er Journa,l2001,37(2):267 274.[2] M auerer O.N ew reac tive,halogen free fla m e retardantsyste m f o r epoxy 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Phenyl m alei m i de Styrene M aleic Anhydri deWang Zhai m in P iP i hu i W en X iu fang Cheng J iang Yang Zhuo ru (Schoo l of Chem ical and Energy Eng i neering,South Ch i na U niv.o f T ech.,Guangzhou510640,G uangdong,Chi na)Abst ract:N pheny l m a lei m ide styrene m ale ic anhydri d e copo l y m er(NSMA)w as synthesized and the struct u re o f t h e copo ly m er w as characterized usi n g FTI R.The heat resistance and ther m al degradati o n k i n etics o f the copo ly m er w ere then analyzed by m eans ofTG,DTG and DSC techn i q ues,w it h the correspond i n g ther m al degradation m echa n is m be i n g also i n vestigated.The resu lts ill u strate that(1)the ther m al degradati o n process ofNSMA accords w ith t h e si n g le m echanis m and its i n iti a l ther m al degradation te m perature is637K;(2)t h e t h er m a l deg rada ti o n basical l y ends at761K,the rate o fw hich rap i d l y increases w ith the te m perature fro m683to703K;(3)the copo ly m er sho w s a w e i g ht l o ss of20%and50%i n N2respectively at679and700K,and is of a g lass transition te m perature of485K w ith DSC curve,(4)the apparent acti v ation ener gy and pre exponenti a l of NS MA degraded i n non iso ther m a l cond ition are respecti v e l y ver ified by K issinger equation as173.21kJ/m ol and3.2939 1012m i n-1;and (5)t h e reaction order is deter m i n ed as0.94according to the C rane theory.K ey w ords:ter poly m er;N pheny l m a lei m i d e;styrene;m a leic anhydri d e;ther m al degradation;k i n etics;heat re sistance36华南理工大学学报(自然科学版)第34卷。

N_对甲苯基马来酰亚胺与苯乙烯聚合的研究

1
取 N- 对甲苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚时的最佳 BPO 用量和最高的单体用量, 作转化率与时间的关系曲线 , 如图 3( 1) 中( & ) 线。从而得到各共聚物的最佳聚合条件 : [ NM PM I+ St ] = 0 70 mol!L - 1 , [ BPO] = 1 0 10- 3 mol!L- 1 , 聚合时间 4 h, 转化率为 95 8% 。 2 3 温度对聚合活性的影响
很大的单体摩尔比范围内形成交替共聚物 , 马来酰亚胺与马来酸酐结构相似, 都是极性很强的缺电子体 , 因此马来酰亚胺与富电子体苯乙烯聚合时的聚合方式也是交替共聚。从 polymer Hand book[ 4] 可以查到与苯乙烯发生交替共聚的各种 N - 取代马来酰亚胺 , 还可以通过所列出的 r 、 Q、 e 值判断交替程度。目前研究交替共聚历程及数学模型的文献很多, 大致可分成两种看法 : ( 1) 极性相反的两种单体首先相互作用 , 生成电荷转移络合物 ( CT C) , 这种络合物可在自由基的引发下进行聚合 , 所以 , 交替共聚物实际上是 CT C 络合物的均聚物。 CT C
- 1
液, 流速 1 0mL !m in , 系统压力 3 0 使用 C- R7Ae 数据处理器。共聚合
10 Pa。
4
1 2 N- 对甲苯基马来酰亚胺与苯乙烯的沉淀准确称取一定量的 N- 对甲苯基马来酰亚胺和引发剂 BPO 放在干燥封闭聚合管内 , 加入 10 mL 乙醇 , 塞上胶塞 , 在水浴温度下振荡使之溶解, 至无明显悬浮物 , 用 1 mL 注射器注入一定量苯乙烯, 摇匀, 绑好试管, 放入水浴聚合 , 用振荡器不断振荡 , 记录出现浑浊时间 , 观察大量聚合物的生成过程。聚合完后将聚合物倒入小烧杯 , 用甲醇冲净管壁 ( 共用 20 mL 甲醇 ) , 抽滤, 50 空干燥, 计算单体转化率。 1 3 聚合物的精制将聚合物用索氏抽提器依次进行抽提, 乙醇下真

高分子化学实验苯乙烯-马来酸酐交替共聚合

实验名称苯乙烯-马来酸酐交替共聚合2013级高分子2班林夏洁 1314171014覃秋桦 1314171027一、实验目的1.了解苯乙烯与马来酸酐自由基交替共聚的基本原理；2.了解单体浓度对聚合反应速度的影响，掌握苯乙烯与马来酸酐自由基交替共聚合的方法。

二、实验原理带强推电子取代基的乙烯基单体与带强吸电子取代基的乙烯基单体组成的单体对进行共聚合反应时容易得到交替共聚物。

如本实验的苯乙烯和马来酸酐就是发生交替共聚，其反应机理有两种理论：（1）过渡态极性理论因为极性效应，苯乙烯自由基更易于马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，得到交替共聚物。

（2）电子转移复合物均聚理论“电子转移复合物均聚理论”认为两种不同的极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应得到交替共聚物，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。

其中，D为带给电子取代基单体，A为带吸电子取代基单体。

顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。

但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。

苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006 若两种单体以1 比1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。

三、实验仪器及药品试剂：苯乙烯、顺丁烯二酸酐、甲苯、AIBN、乙醇仪器：搅拌器、三口瓶、球形冷凝管、温度计、布氏漏斗、抽滤瓶锥形瓶、烧杯、水浴锅、铁架台、滴液漏斗四、实验装置流程图五、注意事项1.沉淀聚合凝胶效应会使反应自动加速，故实验过程中要控制好温度；2.要将苯乙烯、AIBN和甲苯的混合物放入滴液漏斗中缓慢加入。

N-(1-萘基)马来酰亚胺合成研究

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王国祥等：Ｎ一（一萘基）１马来酰亚胺合成研究
绝缘材料
２０，０５０７４（）
Ｎ一（一萘基）１马来酰亚胺合成研究
王国祥，刘华伟
（湖南理工学院化学化工系，湖南岳阳４４０）１００
摘要：以顺丁烯二酸酐和１一萘胺为原料，冰乙酸作溶剂，醋酸酐作脱水剂，无水醋酸钠作催化剂，采用两步法合成了Ｎ一（一萘基）１马来酰亚胺。产物及中间产物采用熔点测定仪、傅立叶红外ＦＴ—Ｉ液相色谱仪等仪器进行了表征，Ｒ、结果表明，合成产物为目标产品。研究了原料配比、溶剂用量、水剂用量、脱催化剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件对反应收率的
ｃａａｔｒｚｄｙｅｅａｍｏｅｎｎａｙｉｔｃｎｑｅｓｃａｍｅｌｉｇｏｎｄｔｍｉａｉｎｐａａｕｓｈｒｃｅｉｅｂｓｖｒｌｄｒａｌｓｓｅｈｉｕｓｕｈｓｔｎｐｉｔｅｅｒｎｔｏａｐｒｔ，
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马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究以马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究为标题马来酰亚胺及其衍生物是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。

在聚合化学领域，马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究备受关注。

马来酰亚胺及其衍生物具有良好的化学反应活性。

通过引入不同的官能团，可以调控共聚物的性能和结构。

例如，可以通过引入含氮官能团提高共聚物的热稳定性和阻燃性能。

此外，马来酰亚胺及其衍生物还可以通过与其他官能团的反应，实现共聚物的功能化修饰，从而拓展其应用领域。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究为合成具有特定结构和性能的共聚物提供了有效的途径。

共聚物的结构和性能可以通过调控马来酰亚胺及其衍生物的种类和比例来实现。

例如，通过共聚合马来酰亚胺和丙烯酸酯，可以得到具有优异耐热性和耐候性的共聚物。

此外，马来酰亚胺及其衍生物的共聚合还可以实现共聚物的交联，提高其力学性能和热稳定性。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究对于探索新型功能材料具有重要意义。

马来酰亚胺及其衍生物可以与其他功能单体进行共聚合，制备具有特定功能的材料。

例如，通过共聚合马来酰亚胺和含有活性官能团的单体，可以制备具有光敏性、生物相容性或响应性的材料。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合还可以用于制备具有特殊形态和结构的共聚物。

例如，通过引入含有交联官能团的单体，可以制备具有网状或多孔结构的共聚物。

这些结构独特的共聚物在材料科学和生物医学领域具有重要的应用潜力。

马来酰亚胺及其衍生物的共聚合研究具有重要的科学意义和应用价值。

通过对马来酰亚胺及其衍生物的共聚合行为的深入研究，可以实现共聚物结构和性能的调控，拓展其应用领域，并为新型功能材料的开发提供有效途径。

这一研究领域的发展将为材料科学和化学工程领域的进一步发展做出重要贡献。